发明名称： 一种自清洁高耐候真石漆及其制备方法
申请号：CN202011023901.4
申请日：2020.09.25
申请人所在国家/地区/组织
CN公开
公开号（公开）：CN112125579A
公开日期（公开）：2020.12.25
申请人（公开）：天津德普威涂料有限公司
发明人（公开）：李志军; 朱佰虎; 施展
IPC分类（公开）：C04B26/32
CPC发明（公开）：C04B26/32
CPC附加（公开）：C04B2111/00482
发明名称（公开）：一种自清洁高耐候真石漆及其制备方法
摘要（公开）：本申请涉及一种自清洁高耐候真石漆及其制备方法，所述基料包括以下重量份的组分：硅丙乳液、丙烯酸酯乳液、硅溶胶、聚乙二醇改性钛溶胶、二丁基二月桂酸锡、消泡剂、成膜助剂、防冻剂、纤维素、多功能助剂、增稠剂、防腐剂、水；真石漆的制备方法：I：将消泡剂、成膜助剂、防冻剂、纤维素、水混合并分散，再加入多功能助剂；II：将步骤I的所得物与硅丙乳液、丙烯酸酯乳液、硅溶胶、聚乙二醇改性钛溶胶、二丁基二月桂酸锡混合，搅拌均匀；III：将增稠液、防腐剂、步骤II所得物，搅拌均匀，得到基料；IV：将基料和天然彩砂混合均匀，得到真石漆。本申请制得的真石漆具有较强的自清洁能力、较高的耐候性及耐水性，应用前景良好。
权利要求
1.一种自清洁高耐候真石漆，其特征在于，所述真石漆包括重量比为(250～270)：(730～750)的基料和天然彩砂；所述基料包括以下重量份的组分：
2.根据权利要求1所述的一种自清洁高耐候真石漆，其特征在于：所述基料和天然彩砂的重量比为260:740。
3.根据权利要求1所述的一种自清洁高耐候真石漆，其特征在于：所述基料包括以下重量份的组分：
4.根据权利要求1或3所述的一种自清洁高耐候真石漆，其特征在于：所述聚乙二醇改性钛溶胶采用以下方法制得：
a：室温下，将钛酸丁酯、冰乙酸、无水乙醇混合，在130～150r/min的转速下，密封磁力搅拌55～65min，得到混合液A，其中，钛酸丁酯、冰乙酸、无水乙醇的体积比为(8～12)：(1.60～1.64)：(26～30)；
b：室温下，将浓硝酸、水、无水乙醇混合，在130～150r/min的转速下，磁力搅拌30～40min，得到混合液B，其中浓硝酸、水、无水乙醇的体积比为(0.22～0.30)：(0.9～1.1)：(12～16)；
c：将混合液B逐滴加入混合液A中，混合均匀，得到混合液C，再加入聚乙二醇，在150～170r/min的转速下，磁力搅拌1.9～2.1h，密封陈化47～49h，得到聚乙二醇改性钛溶胶；其中，所述聚乙二醇的用量为5.5～6.5g/100mL混合液C。
5.根据权利要求1或3所述的一种自清洁高耐候真石漆，其特征在于：所述硅丙乳液采用以下方法制得：
S1：将水、四甲基四乙烯基环硅氧烷和甲基丙烯酸，在2300～2500r/min的转速下分散30～35min，用质量浓度为10～14％的盐酸调节体系的pH值在3～4内，然后在78～82℃的温度下，开环聚合3～4h，得到硅乳液；其中，水、四甲基四乙烯基环硅氧烷和甲基丙烯酸的重量比为100：(1.8～2.2)：(5.8～6.0)；
S2：将引发剂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、烯丙基羟乙基醚、四甲基四乙烯基环硅氧烷混合，预乳化0.18～0.22h，得到核预乳液；其中引发剂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、烯丙基羟乙基醚、四甲基四乙烯基环硅氧烷的重量比为(0.05～0.07)：(14～16)：(1.8～2.2)：(0.5～1.5)：(1.9～2.1)；在78～82℃的温度下，将重量比为100：(0.06～0.08)的水和引发剂混合均匀，然后滴加核预乳液，滴加0.9～1.1h，反应2.0～2.1h，得到核乳液；
S3：将引发剂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、烯丙基羟乙基醚、四甲基四乙烯基环硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀，预乳化10～15min，得到壳预乳液；其中引发剂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、烯丙基羟乙基醚、四甲基四乙烯基环硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷的重量比为(0.10～0.12)：(43～45)：(5.5～6.5)：(7.5～8.5)：(17～19)：(3～5)；将壳预乳液滴加入核预乳液中，滴加3～4h，得到混合液，再加入引发剂，熟化2.0～2.1h，冷却至50～52℃，用质量浓度为10～11％的碳酸钠调节体系pH值在7.5～7.6之间，过筛，得到无皂核壳硅丙乳液；其中引发剂的用量为0.05～0.06g/100g混合液。
6.根据权利要求5所述的一种自清洁高耐候真石漆，其特征在于：所述引发剂包括重量比为(2.0～2.2)：1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠。
7.根据权利要求1所述的一种自清洁高耐候真石漆，其特征在于：所述防冻剂包括重量比为1：(0.01～0.02)的丙二醇和甘油。
8.根据权利要求1所述的一种自清洁高耐候真石漆，其特征在于：所述基料还包括1.8～2.2重量份海藻酸钠、1.5～1.8重量份魔芋胶、2.5～3.5重量份羟甲基纤维素钠。
9.根据权利要求1～7任一项所述的一种自清洁高耐候真石漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
I：室温下，在790～810r/min的转速下，将消泡剂、成膜助剂、防冻剂、纤维素、水总用量99.4～99.5％的水混合均匀，然后在900～1000r/min的转速下，分散7～9min，再加入多功能助剂，继续分散7.5～8.5min；
II：在50～52℃的温度下，600～800r/min的转速下，将步骤I的所得物与硅丙乳液、丙烯酸酯乳液、硅溶胶、聚乙二醇改性钛溶胶、二丁基二月桂酸锡混合，搅拌均匀，反应3～3.5h；
III：将增稠剂与剩余量的水混合均匀，得到增稠液；再将增稠液、防腐剂、步骤II所得物，在600～800r/min的转速下，搅拌均匀，得到基料；
IV：在130～150r/min的转速下，将基料和天然彩砂混合均匀，得到真石漆。
10.根据权利要求9所述的一种自清洁高耐候真石漆的制备方法，其特征在于：所述步骤I中还加入海藻酸钠、魔芋胶和羟甲基纤维素钠。
说明书
一种自清洁高耐候真石漆及其制备方法
技术领域
本申请涉及建筑材料的技术领域，尤其是涉及一种自清洁高耐候真石漆及其制备方法。
背景技术
真石漆是一种装饰效果酷似大理石、花岗岩的涂料，主要采用各种颜色的天然石粉配置而成，装饰性强，具有天然石材的质感，各种线格设计，能提供各种立体形状的花纹结构，被广泛应用于建筑外墙上，起到仿石材的效果，是外墙干挂石材最佳替代品。
由于建筑外墙长期暴露在大气中，建筑外墙上涂覆的真石漆会受到多种物质的污染，污染源包括大量灰尘、固态雾和烟等固态物质，硫酸雾等液态物质，二氧化硫等气态物质，另外微生物、锈蚀水流挂等污染也会对外墙面上的真石漆产生影响。若污染物附着在外墙面上涂覆的真石漆的表面或渗入真石漆的内部，一方面会降低真石漆的光泽和鲜艳度，形成灰斑、泪痕等斑痕，影响建筑物的装饰效果和美观；另一方面一些污染物会加速真石漆老化分解，对建筑使用寿命和安全性产生影响，增加建筑物的维护成本。
发明内容
为了降低污染物在真石漆表面的附着力和渗入真石漆内部的可能性，本申请提供一种自清洁高耐候真石漆及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种自清洁高耐候真石漆，采用如下技术方案：
一种自清洁高耐候真石漆，所述真石漆包括重量比为(250～270)：(730～750)的基料和天然彩砂；所述基料包括以下重量份的组分：
通过采用上述技术方案，将基料和天然彩砂按照特定比例混合制成真石漆，使得制得的真石漆具有耐磨、防水、防腐、无毒、粘接力强、色彩绚丽等特点。
硅丙乳液是一种高耐候、高耐水、抗污染的环保型建筑用乳液，光泽性高，使得真石漆的显色性好。丙烯酸酯乳液具有防腐、耐老化、耐腐蚀性强等特性，并且丙烯酸酯乳液为亲水性乳液，本申请将硅丙乳液与丙烯酸酯乳液按照特定的比例混合使用，使得混合乳液的接触角小于90°，使用的水对真石漆具有良好的浸润性，可以在真石漆的表面形成一层水膜，将污染物与真石漆进行了分隔，使得污染物不容易进入真石漆的内部，对真石漆进行破坏，并且在雨水的冲刷下，污染物会在雨水的重力和水流等作用下从真石漆表面脱落，从而达到自清洁的效果。
本申请严格控制了硅丙乳液与丙烯酸酯乳液的使用量在特定的范围内，使得真石漆既有良好的耐水性，又具有良好的自清洁能力。若是丙烯酸酯乳液的使用量较小，使得真石漆表面的孔隙较多，污染物容易渗入真石漆内部，若是丙烯酸酯乳液的使用量较大，则会提高真石漆的成本，并且使得真石漆在高温时容易出现表面软化、沾灰严重等问题。
本申请将硅丙乳液、丙烯酸酯乳液、硅溶胶和聚乙二醇改性钛溶胶在特定的范围内混合使用，并且在催化剂二丁基二月桂酸锡的作用下，使得硅丙乳液、丙烯酸酯乳液、硅溶胶和聚乙二醇改性钛溶胶形成了有机-无机杂化的整体，具有良好的耐水性、耐溶剂性、耐候性，并且提高了真石漆的亲水性，从而提高了真石漆的自清洁能力，同时利用了Si、Ti光触媒催化，将有机污染物分解撑了小分子物质，被雨水冲刷掉。
本申请通过提高真石漆的亲水性和利用光触媒催化剂分解有机物两方面，综合提高了真石漆的自清洁能力，使得雨水能够将真石漆表面的灰尘等污染物直接冲刷掉，又可以将污染物中的有机物进行分解成小分子，再被雨水冲刷掉；同时利用了硅丙乳液、丙烯酸酯乳液、硅溶胶和聚乙二醇改性钛溶胶形成的有机-无机杂化的整体，使得水分、污染物等不容易进入真石漆的内部，从而提高了真石漆的耐水性、耐候性和耐污持久性。
本申请消泡剂选用1827型号的消泡剂，加入特定比例范围的消泡剂可以降低硅丙乳液、丙烯酸酯乳液等的表面张力，防止泡沫形成；成膜助剂选用Texanol成膜助剂，能够提高硅丙乳液、丙烯酸酯乳液等的成膜效果，提高真石漆的耐候性、耐擦洗性及展色性；纤维素采用BR30000H羟乙基纤维素和BR100000H羟乙基纤维素，且两者的使用比例为(3.0～3.2)：(6.0～6.4)，能够较好的提高真石漆中各组分的分散性，起到增稠、乳化、成膜、保护水分和提供保护胶特性的作用；多功能助剂选用MP830多功能助剂，可以提高真石漆的综合性能，并且较强的提高真石漆中各组分的分散性，使得真石漆较为稳定；防腐剂选用106防腐剂，可以良好的抑制真石漆表面的微生物的活动，降低微生物对真石漆的影响，提高真石漆的耐候性，延长真石漆的使用寿命；增稠剂采用TT-615型碱溶胀增稠剂，可以改善真石漆的中剪切粘度，与纤维素相配合，使用较低的添加量，就可以改善真石漆的流动性和流平性，并且可以提高真石漆的耐水性。
优选的，所述基料和天然彩砂的重量比为260:740。
优选的，所述基料包括以下重量份的组分：
通过采用上述技术方案，本申请将特定添加量的硅丙乳液、丙烯酸酯乳液、硅溶胶、聚乙二醇改性钛溶胶混合使用，并在催化剂二丁基二月桂酸锡的作用下，形成有机-无机杂化的整体，有效的抵挡了水分、污染物等进入真石漆的内部，提高了真石漆的耐水性、耐候性；同时降低了硅丙乳液、丙烯酸酯乳液表面的接触角，使得真石漆中添加的水可以良好的浸润所述乳液，在真石漆的表面形成一层水膜，使得油性污染物不容易附着，雨水对真石漆表面的浸润性能够更好的带走污染物，提高了真石漆的自清洁能力。并且，利用了硅溶胶和聚乙二醇改性钛溶胶中的Si、Ti光触媒催化将有机污染物分解成小分子物质被雨水冲刷掉。本申请良好的将两种方式结合在一起，大大的提高了真石漆的自清洁能力，同时提高了耐候性。
优选的，所述聚乙二醇改性钛溶胶采用以下方法制得：
a：室温下，将钛酸丁酯、冰乙酸、无水乙醇混合，在130～150r/min的转速下，密封磁力搅拌55～65min，得到混合液A，其中，钛酸丁酯、冰乙酸、无水乙醇的体积比为(8～12)：(1.60～1.64)：(26～30)；
b：室温下，将浓硝酸、水、无水乙醇混合，在130～150r/min的转速下，磁力搅拌30～40min，得到混合液B，其中浓硝酸、水、无水乙醇的体积比为(0.22～0.30)：(0.9～1.1)：(12～16)；
c：将混合液B逐滴加入混合液A中，混合均匀，得到混合液C，再加入聚乙二醇，在150～170r/min的转速下，磁力搅拌1.9～2.1h，密封陈化47～49h，得到聚乙二醇改性钛溶胶；其中，所述聚乙二醇的用量为5.5～6.5g/100mL混合液C。
由于钛溶胶中含有的TiO2的宽带隙导致其对太阳光的利用率较低，电子-空穴对的快速复合，使得其光催化活性和亲水性能有待提高。通过采用上述技术方案，本申请利用特定范围使用量的聚乙二醇对钛溶胶在特定工艺条件下进行改性处理，提高了钛溶胶的比表面积，使得钛溶胶中的TiO2与有机物分子更加充分的接触，增加了光照的接触面积，从而提高了钛溶胶的催化活性。同时钛溶胶比表面积越大，其表面羟基数量就越多，表面接触角越小，提高了钛溶胶的亲水性，从而提高了真石漆的亲水性。
若是聚乙二醇的添加量小于特定范围，会减小钛溶胶的比表面积，使得钛溶胶的光催化活性减弱；若是聚乙二醇的添加量大于特定范围，会减小钛溶胶的孔隙，使其透射率减小，从而降低了钛溶胶的光催化活性和亲水性能。
优选的，所述硅丙乳液采用以下方法制得：
S1：将水、四甲基四乙烯基环硅氧烷和甲基丙烯酸，在2300～2500r/min的转速下分散30～35min，用质量浓度为10～14％的盐酸调节体系的pH值在3～4内，然后在78～82℃的温度下，开环聚合3～4h，得到硅乳液；其中，水、四甲基四乙烯基环硅氧烷和甲基丙烯酸的重量比为100：(1.8～2.2)：(5.8～6.0)；
S2：将引发剂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、烯丙基羟乙基醚、四甲基四乙烯基环硅氧烷混合，预乳化0.18～0.22h，得到核预乳液；其中引发剂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、烯丙基羟乙基醚、四甲基四乙烯基环硅氧烷的重量比为(0.05～0.07)：(14～16)：(1.8～2.2)：(0.5～1.5)：(1.9～2.1)；在78～82℃的温度下，将重量比为100：(0.06～0.08)的水和引发剂混合均匀，然后滴加核预乳液，滴加0.9～1.1h，反应2.0～2.1h，得到核乳液；
S3：将引发剂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、烯丙基羟乙基醚、四甲基四乙烯基环硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀，预乳化10～15min，得到壳预乳液；其中引发剂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、烯丙基羟乙基醚、四甲基四乙烯基环硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷的重量比为(0.10～0.12)：(43～45)：(5.5～6.5)：(7.5～8.5)：(17～19)：(3～5)；将壳预乳液滴加入核预乳液中，滴加3～4h，得到混合液，再加入引发剂，熟化2.0～2.1h，冷却至50～52℃，用质量浓度为10～11％的碳酸钠调节体系pH值在7.5～7.6之间，过筛，得到无皂核壳硅丙乳液；其中引发剂的用量为0.05～0.06g/100g混合液。
通过采用上述技术方案，本申请制得的硅丙乳液选用四甲基四乙烯基环硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷作为丙烯酸酯共聚单体，选用不饱和羟基醚和丙烯酸作为可聚合乳化剂，取代了传统乳化剂，制得的硅丙乳液为无皂乳液，降低了传统乳化剂带来的影响，传统乳化剂为表面活性剂，会降低硅丙乳液的稳定性，从而降低硅丙乳液的耐水性、耐候性及耐擦洗性能。
同时本申请让四甲基四乙烯基环硅氧烷先开环，使其分为两部分，一部分共聚成核，另一部分共聚成壳，形成了硬核软壳的纳米核壳结构，使得硅丙乳液具有良好的稳定性，颗粒间无粘连，提高了硅丙乳液的耐水性、耐候性、热稳定性等性能。
优选的，所述引发剂包括重量比为(2.0～2.2)：1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠。
通过采用上述技术方案，过硫酸钾和亚硫酸氢钠按照特定比例混合得到的引发剂为氧化还原引发剂，能够使得反应稳定平缓的被引发，提高了反应过程的稳定性。
优选的，所述防冻剂包括重量比为1：(0.01～0.02)的丙二醇和甘油。
通过采用上述技术方案，丙二醇和甘油按照特定比例混合得到防冻剂，可以使得真石漆中的水分在较低的温度下出现结冰的现象，保证真石漆在负温下能够正常施工。
优选的，所述基料还包括1.8～2.2重量份海藻酸钠、1.5～1.8重量份魔芋胶、2.5～3.5重量份羟甲基纤维素钠。
通过采用上述技术方案，将海藻酸钠、魔芋粉和羟甲基纤维素钠按照特定的添加范围混合使用，可以增强硅丙乳液、丙烯酸酯乳液的亲水性能，并起到增稠、提高真石漆的稳定性的效果，从而提高了真石漆的自清洁能力、耐水性和耐候性。
第二方面，本申请提供一种自清洁高耐候真石漆的制备方法，包括以下步骤：
I：室温下，在790～810r/min的转速下，将消泡剂、成膜助剂、防冻剂、纤维素、水总用量99.4～99.5％的水混合均匀，然后在900～1000r/min的转速下，分散7～9min，再加入多功能助剂，继续分散7.5～8.5min；
II：在50～52℃的温度下，600～800r/min的转速下，将步骤I的所得物与硅丙乳液、丙烯酸酯乳液、硅溶胶、聚乙二醇改性钛溶胶、二丁基二月桂酸锡混合，搅拌均匀，反应3～3.5h；
III：将增稠剂与剩余量的水混合均匀，得到增稠液；再将增稠液、防腐剂、步骤II所得物，在600～800r/min的转速下，搅拌均匀，得到基料；
IV：在130～150r/min的转速下，将基料和天然彩砂混合均匀，得到真石漆。
优选的，所述步骤I中还加入海藻酸钠、魔芋胶和羟甲基纤维素钠。
通过采用上述技术方案，先将消泡剂、成膜助剂、防冻剂、纤维素、多功能助剂、海藻酸钠、魔芋胶和羟甲基纤维素钠与部分水在特定的转速下混合，使得各组分之间充分混合，并使得纤维素充分分散在整个体系当中，然后在特定的温度和转速下，让硅丙乳液、丙烯酸酯乳液、硅溶胶、聚乙二醇改性钛溶胶在催化剂二丁基二月桂酸锡的作用下形成有机-无机杂化的整体，并与步骤I混合的各种助剂充分混合，再加入增稠液、防腐剂，在特定的转速下充分进行乳化，得到基料，最后将基料与天然彩砂混合，得到真石漆。制备过程使得真石漆中的各组分充分进行了混合，降低了真石漆中的组分出现团聚现象的可能性，并且使得制得的真石漆具有较高的自清洁能力、耐水性以及耐候性。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请通过提高真石漆的亲水性和利用光触媒催化剂分解有机物两方面，综合提高了真石漆的自清洁能力，使得雨水能够将真石漆表面的灰尘等污染物直接冲刷掉，又可以将污染物中的有机物进行分解成小分子，再被雨水冲刷掉；
2.本申请通过将硅丙乳液、丙烯酸酯乳液、硅溶胶和聚乙二醇改性钛溶胶形成有机-无机杂化的整体，提高了真石漆的耐水性、耐候性和耐污持久性。
3.本申请的硅丙乳液具有硬核软壳的纳米核壳结构，使得硅丙乳液具有良好的稳定性，提高了硅丙乳液的耐水性、耐候性、热稳定性等性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
以下制备例、实施例和对比例中：
硅溶胶购自百特新材料有限公司；
二丁基二月桂酸锡购自武汉华翔科洁生物技术有限公司；
消泡剂购自北京固正本科技有限公司，型号：1827；
Texanol成膜助剂购自伊斯曼；
丙二醇购自天津市浩铭化工有限公司；
BR30000H羟乙基纤维素、BR100000H羟乙基纤维素购自银鹰；
MP380多功能助剂购自索尔维；
TT-6115型碱溶胀增稠剂购自美国陶氏；
106防腐剂购自龙沙。
制备例1
硅丙乳液的制备方法：
S1：将100g水、1.8g四甲基四乙烯基环硅氧烷和5.8g甲基丙烯酸，在2300r/min的转速下分散30min，用质量浓度为10％的盐酸调节体系的pH值为3，然后在78℃的温度下，开环聚合3h，得到硅乳液；
S2：将0.05g引发剂(0.034g过硫酸钾、0.017g亚硫酸氢钠)、14g甲基丙烯酸甲酯、1.8g甲基丙烯酸、0.5g烯丙基羟乙基醚、1.9g四甲基四乙烯基环硅氧烷混合，预乳化0.18h，得到核预乳液；在78℃的温度下，将100g水和0.06g引发剂(0.04g过硫酸钾、0.02g亚硫酸氢钠)混合均匀，然后滴加核预乳液，滴加0.9h，反应2.0h，得到核乳液；
S3：将0.1g引发剂(0.06g过硫酸钾、0.03g亚硫酸氢钠)、43g甲基丙烯酸甲酯、5.5g甲基丙烯酸、7.5g烯丙基羟乙基醚、17g四甲基四乙烯基环硅氧烷、3g乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀，预乳化10min，得到壳预乳液；将壳预乳液滴加入核预乳液中，滴加3h，得到混合液，再加入0.05g/100g混合液的引发剂(过硫酸钾和亚硫酸氢钠的重量比为2:1)，熟化2.0h，冷却至50℃，用质量浓度为10％的碳酸钠调节体系pH值为7.5，过筛，得到无皂核壳硅丙乳液。
制备例2
硅丙乳液的制备方法：
S1：将100g水、2.0g四甲基四乙烯基环硅氧烷和5.9g甲基丙烯酸，在2400r/min的转速下分散32.5min，用质量浓度为12％的盐酸调节体系的pH值为3.5，然后在80℃的温度下，开环聚合3.5h，得到硅乳液；
S2：将0.06g引发剂(0.0399g过硫酸钾、0.019g亚硫酸氢钠)、15g甲基丙烯酸甲酯、2.0g甲基丙烯酸、1.0g烯丙基羟乙基醚、2.0g四甲基四乙烯基环硅氧烷混合，预乳化0.2h，得到核预乳液；在80℃的温度下，将100g水和0.07g引发剂(0.0546g过硫酸钾、0.026g亚硫酸氢钠)混合均匀，然后滴加核预乳液，滴加1.0h，反应2.05h，得到核乳液；
S3：将0.11g引发剂(0.0735g过硫酸钾、0.035g亚硫酸氢钠)、44g甲基丙烯酸甲酯、6.0g甲基丙烯酸、8.0g烯丙基羟乙基醚、18g四甲基四乙烯基环硅氧烷、4g乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀，预乳化12.5min，得到壳预乳液；将壳预乳液滴加入核预乳液中，滴加3.5h，得到混合液，再加入0.055g/100g混合液的引发剂(过硫酸钾和亚硫酸氢钠的重量比为2.1:1)，熟化2.05h，冷却至51℃，用质量浓度为10.5％的碳酸钠调节体系pH值为7.55，过筛，得到无皂核壳硅丙乳液。
制备例3
硅丙乳液的制备方法：
S1：将100g水、2.2g四甲基四乙烯基环硅氧烷和6.0g甲基丙烯酸，在2500r/min的转速下分散35min，用质量浓度为14％的盐酸调节体系的pH值为4，然后在82℃的温度下，开环聚合4h，得到硅乳液；
S2：将0.07g引发剂(0.0484g过硫酸钾、0.022g亚硫酸氢钠)、16g甲基丙烯酸甲酯、2.2g甲基丙烯酸、1.5g烯丙基羟乙基醚、2.1g四甲基四乙烯基环硅氧烷混合，预乳化0.22h，得到核预乳液；在82℃的温度下，将100g水和0.08g引发剂(0.055g过硫酸钾、0.025g亚硫酸氢钠)混合均匀，然后滴加核预乳液，滴加1.1h，反应2.1h，得到核乳液；
S3：将0.12g引发剂(0.0825g过硫酸钾、0.0375g亚硫酸氢钠)、45g甲基丙烯酸甲酯、6.5g甲基丙烯酸、8.5g烯丙基羟乙基醚、19g四甲基四乙烯基环硅氧烷、5g乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀，预乳化15min，得到壳预乳液；将壳预乳液滴加入核预乳液中，滴加4h，得到混合液，再加入0.06g/100g混合液的引发剂(过硫酸钾和亚硫酸氢钠的重量比为2.2:1)，熟化2.1h，冷却至52℃，用质量浓度为11％的碳酸钠调节体系pH值为7.6，过筛，得到无皂核壳硅丙乳液。
制备例4
聚乙二醇改性钛溶胶的制备方法为：
a：室温下，将8mL钛酸丁酯、1.60mL冰乙酸、26mL无水乙醇混合，在130r/min的转速下，密封磁力搅拌55min，得到混合液A；
b：室温下，将0.22mL浓硝酸、0.9mL水、12mL无水乙醇混合，在130r/min的转速下，磁力搅拌30min，得到混合液B；
c：将混合液B逐滴加入混合液A中，混合均匀，得到混合液C，再加入5.5g/100mL混合液C的聚乙二醇，在150r/min的转速下，磁力搅拌1.9h，密封陈化47h，得到聚乙二醇改性钛溶胶。
制备例5
聚乙二醇改性钛溶胶的制备方法为：
a：室温下，将10mL钛酸丁酯、1.62mL冰乙酸、28mL无水乙醇混合，在140r/min的转速下，密封磁力搅拌60min，得到混合液A；
b：室温下，将0.26mL浓硝酸、1.0mL水、14mL无水乙醇混合，在140r/min的转速下，磁力搅拌35min，得到混合液B；
c：将混合液B逐滴加入混合液A中，混合均匀，得到混合液C，再加入6.0g/100mL混合液C的聚乙二醇，在160r/min的转速下，磁力搅拌2.0h，密封陈化48h，得到聚乙二醇改性钛溶胶。
制备例6
聚乙二醇改性钛溶胶的制备方法为：
a：室温下，将12mL钛酸丁酯、1.64mL冰乙酸、30mL无水乙醇混合，在150r/min的转速下，密封磁力搅拌65min，得到混合液A；
b：室温下，将0.30mL浓硝酸、1.1mL水、16mL无水乙醇混合，在150r/min的转速下，磁力搅拌40min，得到混合液B；
c：将混合液B逐滴加入混合液A中，混合均匀，得到混合液C，再加入6.5g/100mL混合液C的聚乙二醇，在170r/min的转速下，磁力搅拌2.1h，密封陈化49h，得到聚乙二醇改性钛溶胶。
实施例1
一种自清洁高耐候真石漆的制备方法，包括以下步骤：
I：室温下，在790r/min的转速下，将3.2kg消泡剂、17kg Texanol成膜助剂、35kg防冻剂(34.65kg丙二醇、0.035甘油)、9kg纤维素(3.0kg BR30000H羟乙基纤维素、6.0kgBR100000H羟乙基纤维素)、497kg水混合均匀，然后在900r/min的转速下，分散7min，再加入2.2kg MP830多功能助剂，继续分散7.5min；
II：在50℃的温度下，600r/min的转速下，将步骤I的所得物与420kg制备例1制备的硅丙乳液、170kg丙烯酸酯乳液、42kg硅溶胶、21.5kg制备例4制备的聚乙二醇改性钛溶胶、0.5kg二丁基二月桂酸锡混合，搅拌均匀，反应3h；
III：将1.5kg TT-615型碱溶胀增稠剂与3kg的水混合均匀，得到增稠液；再将增稠液、6.5kg 106防腐剂、步骤II所得物，在600r/min的转速下，搅拌均匀，得到基料；
IV：在130r/min的转速下，将基料和天然彩砂(基料和天然彩砂的重量比为250：730)混合均匀，得到真石漆。
实施例2
一种自清洁高耐候真石漆的制备方法，包括以下步骤：
I：室温下，在800r/min的转速下，将3kg消泡剂、20kg Texanol成膜助剂、30kg防冻剂(26.09kg丙二醇、3.91甘油)、9.3kg纤维素(3.1kg BR30000H羟乙基纤维素、6.2kgBR100000H羟乙基纤维素)、500kg水混合均匀，然后在950r/min的转速下，分散8min，再加入2kg MP830多功能助剂，继续分散78.0min；
II：在51℃的温度下，700r/min的转速下，将步骤I的所得物与425kg制备例2制备的硅丙乳液、160kg丙烯酸酯乳液、42.5kg硅溶胶、21.25kg制备例5制备的聚乙二醇改性钛溶胶、0.6kg二丁基二月桂酸锡混合，搅拌均匀，反应3.25h；
III：将2kg TT-615型碱溶胀增稠剂与2.7kg的水混合均匀，得到增稠液；再将增稠液、6kg 106防腐剂、步骤II所得物，在700r/min的转速下，搅拌均匀，得到基料；
IV：在140r/min的转速下，将基料和天然彩砂(基料和天然彩砂的重量比为260：740)混合均匀，得到真石漆。
实施例3
一种自清洁高耐候真石漆的制备方法，包括以下步骤：
I：室温下，在810r/min的转速下，将2.8kg消泡剂、23kg Texanol成膜助剂、25kg防冻剂(24.51kg丙二醇、0.49甘油)、9.6kg纤维素(3.2kg BR30000H羟乙基纤维素、6.4kgBR100000H羟乙基纤维素)、502.5kg水混合均匀，然后在1000r/min的转速下，分散9min，再加入1.8kg MP830多功能助剂，继续分散8.5min；
II：在52℃的温度下，800r/min的转速下，将步骤I的所得物与430kg制备例3制备的硅丙乳液、150kg丙烯酸酯乳液、43kg硅溶胶、21kg制备例6制备的聚乙二醇改性钛溶胶、0.7kg二丁基二月桂酸锡混合，搅拌均匀，反应3.5h；
III：将2.5kg TT-615型碱溶胀增稠剂与2.5kg的水混合均匀，得到增稠液；再将增稠液、5.5kg 106防腐剂、步骤II所得物，在800r/min的转速下，搅拌均匀，得到基料；
IV：在150r/min的转速下，将基料和天然彩砂(基料和天然彩砂的重量比为270：750)混合均匀，得到真石漆。
实施例4
一种自清洁高耐候真石漆的制备方法，与实施例2的不同之处在于：
步骤I中还加入1.8kg海藻酸钠、1.5kg魔芋胶和2.5kg羟甲基纤维素钠。
实施例5
一种自清洁高耐候真石漆的制备方法，与实施例2的不同之处在于：
步骤I中还加入2.2kg海藻酸钠、1.8kg魔芋胶和3.5kg羟甲基纤维素钠。
对比例1
与实施例2的不同之处在于：将聚乙二醇改性钛溶胶变为钛溶胶。
对比例2
与实施例2的不同之处在于：不加入丙烯酸酯乳液、硅溶胶、聚乙二醇改性钛溶胶和二丁基二月桂酸锡。
对比例3
与实施例2的不同之处在于：丙烯酸酯乳液130kg、硅溶胶45kg、聚乙二醇改性钛溶胶15kg。
对比例4
与实施例2的不同之处在于：丙烯酸酯乳液200kg、硅溶胶40kg、聚乙二醇改性钛溶胶25kg。
性能检测
以下对采用实施例1～5、对比例1～4制得的真石漆进行参考JG/T 24-2000《合成树脂乳液砂壁状建筑涂料》中的方法喷涂制板，标准条件养护14d，然后对真石漆进行自清洁性能、耐候性能、耐水性能测试，检测结果如表1所示：
1、自清洁性能：
(1)参考JG/T 24-2000《合成树脂乳液砂壁状建筑涂料》中的浸渍法常温循环5次，利用耐污前后反射率下降率测试真石漆耐沾污能力；
(2)采用30W紫外灯作为光源，将制板浸泡在质量浓度为10mg/L的甲基蓝溶液中，浸泡1h，测量甲基蓝在662nm的吸收波长下的吸光度，根据吸光度计算甲基蓝的降解率：η＝(A0-Ax)/A0×100％，A0为甲基蓝溶液的初始吸光度，Ax为甲基蓝溶液经过1h光照射后的吸光度。
2、耐候性能：参考GB/T 1865-2009《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露滤过的氙弧辐射》中的人工气候老化实验，将制板暴晒3个月、人工加速老化200h、浸水48h后的耐污能力。
3、耐水性能：参考GB/T 1733-93《漆膜耐水性测定法》中浸水实验法进行测定，浸泡24h后观察外观是否有起皮、脱落、起泡等现象。
表1性能检测结果表
本申请实施例1～3制得的真石漆的耐污前后反射率下降率低至10.5％，对甲基蓝溶液的降解率高达33.1％，经过老化试验后的耐污下降率可以达到12.5％，说明本申请实施例1～3制得的真石漆具有较高自清洁能力，雨水可以将灰尘等污染物直接冲刷掉，并且可以在光催化的作用下，分解有机物成小分子被雨水冲刷掉，并且具有良好的耐水性。
实施例4～5与实施例2的不同之处在于添加了海藻酸钠、魔芋胶和羟甲基纤维素钠，从表1可以看出，实施例4～5的自清洁能力、耐候性和耐水性强于实施例2，说明添加海藻酸钠、魔芋胶和羟甲基纤维素钠可以提高真石漆的自清洁性能、耐候性和耐水性。
对比例1与实施例2的不同之处在于直接使用钛溶胶，从表1可以看出，对比例1的自清洁能力、耐候性和耐水性弱于实施例2，说明直接采用钛溶胶，不对其进行改性处理，会降低真石漆的自清洁性能、耐候性和耐水性。
对比例2～4与实施例2的不同之处在于不加入丙烯酸酯乳液、硅溶胶、聚乙二醇改性钛溶胶和二丁基二月桂酸锡，或者上述组分的添加量过低或过高，从表1可以看出，对比例2～4的自清洁能力、耐候性和耐水性弱于实施例2，且对比例2的各项性能最弱，说明不加入丙烯酸酯乳液、硅溶胶、聚乙二醇改性钛溶胶和二丁基二月桂酸锡和添加量过低或过高，均会降低真石漆的自清洁性能、耐候性和耐水性。
本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
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