王宁宁（上海博立尔化工有限公司）
【摘要】 本论文采用悬浮聚合法合成了一种用于精细陶瓷流延成型胶黏剂的固体丙烯酸树脂。以去离子水为聚合介质，过氧化二苯甲酰为引发剂，羟乙基纤维素和正十二烷基硫醇为分散剂，单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸，通过悬浮聚合制备出易运输存储，使用简单方便，质量稳定的固体丙烯酸树脂。
【关键词】悬浮聚合、固体丙烯酸树脂、胶黏剂。
丙烯酸树脂（acrylic resin）是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物聚合物的总称。丙烯酸树脂涂料就是以(甲基) 丙烯酸酯、苯乙烯为主体，同其他丙烯酸酯共聚所得丙烯酸树脂制得的热塑性或热固性树脂涂料，或丙烯酸辐射涂料[1]。
丙烯酸酯因为酯基具有很强的氢键性，所以被广泛用做胶黏剂，主要包括广泛粘接材料如钢、铁、铝、钛、不锈钢、塑料、玻璃、陶瓷等，适用于汽车、摩托车、机电工程、化工管道、工艺品、家用电器制造、安装修复等。它的类型包含氰基丙烯酸酯胶黏剂和反应型丙烯酸胶黏剂。
以丙烯酸及其酯和甲基丙烯酸及其酯等单体的聚合产物为主体材料的胶粘剂。选用不同的单体和配比，可生产出性能各别的多种丙烯酸树脂。它们的共同特点是耐光、耐候、耐热、耐腐蚀，广泛用作胶粘剂和涂料。
丙烯酸树脂按其聚合方式分为本体、溶液、悬浮和乳液聚合等4类；按其成分有均聚树脂和共聚树脂两类；按固化机理可分为反应型和非反应型，反应型中又有第一代（FGA）、第二代（SGA）和第三代（TGA）3种。此外，还有特殊的厌氧胶等。常用的单体有丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、β-羟乙酯、缩水甘油酯和甲基丙烯酸及其酯类。（甲基）丙烯酸酯及其聚合物的结构式右上。单体的聚合和树脂的固化都是游离基常用的丙烯酸树脂胶粘剂有以下几种：
1、丙烯酸乳液胶粘剂：主要由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和醋酸乙烯酯等单体经乳液聚合而成。在聚合过程中，单体逐步加入，便于散热；共聚单体可均匀混合缓慢加入，以保证共聚物的均匀。常用的引发剂是过硫化物，乳化剂以非离子型和阴离子型为主。丙烯酸乳液有交联型和非交联型两类，前者导入了反应基团如羟甲基，从而能交联固化，可胶接装饰板与木材、聚氯乙烯薄膜与木材。非交联型靠水分挥发，使球状聚合物接触连成膜，用于家具工业等。
2、水溶性丙烯酸树脂：制备方法有两种，丙烯酸酯经溶液共聚成树脂再醇解；丙烯酸酯与含双键又带有羧基的单体共聚，加胺中和成水溶性树脂。后一种方法常用。树脂通过官能团（如羧基）的反应，或加入交联剂如氨基树脂而固化。
3、氰基丙烯酸脂胶粘剂由a-氰基丙烯酸酯单体（结构为4220、增稠剂（常用聚丙烯酸酯等）、增塑剂和稳定剂组成。单体经引发聚合而固化，增稠剂是弹性体，不参与化学反应，是第一代丙烯酸胶粘剂的代表。这种胶粘剂瞬间胶合，粘度低，透明性好，对多种材料有良好的胶接强度。缺点是耐水性和耐极性溶剂差，胶层较脆，不宜大面积使用。高粘度的胶液可直接用于木材胶接。
非水基流延成型工艺是指无机粉料用苯类、醇类、酮类等有机物作为有机溶剂，进行第一段球磨，再加入粘结剂、增塑剂、分散剂等添加剂进行第二段球磨，制得适宜流延的浆料，在流延机上经过流延成型制得基片生坯。非水基流延成型工艺被应用于大规模工业生产，是由于它有如下优点：⑴工艺简单，对设备要求不高；⑵成本相对较为低廉；⑶产品性能稳定，易于大规模生产[2]。
本研究主要将固体丙烯酸树脂作为胶黏剂，应用到非水基流延成型制备氧化铝基片。针对氧化铝流延浆料的特点，将甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异辛酯，丙烯酸等单体，过氧化二苯甲酰为引发剂，正十二烷基硫醇为分散剂，去离子水为溶剂通过悬浮聚合准备的固体丙烯酸树脂。针对非水基流延工艺中的混合溶剂配比、各添加剂加入量以及烧成制度等对基片性能的影响进行了探讨。
1 实验部分
1.1仪器
凝胶渗透色谱GPC（安捷伦），自动电位滴定仪，DSC、裂解色谱，恒温磁力搅拌器（国华85-1，金怡85-2B），恒温水浴锅，天平，烧杯，三口烧瓶，温度计，搅拌装置等。
1.2试验药品
甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异辛酯，丙烯酸，羟乙基纤维素，过氧化二苯甲酰，正十二烷基硫醇，去离子水，甲苯，四氢呋喃等。
1.3实验过程
1.3.1丙烯酸树脂的合成
本实验采用1 Kg的原料单体总量进行投料。首先准确称取一定量的羟乙基纤维投入到洁净的三口烧瓶（5000 mL）内，加入2500 g去离子水，搭好装置，水浴搅拌；然后取一个干净的烧杯（1500 mL）依次称取一定量甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸、过氧化二苯甲酰和正十二烷基硫醇搅拌混合均匀，将温度升到合适的反应温度进行聚合反应反应结束后，停止加热。
待反应体系的温度降至60 ℃以下即可停止搅拌，将反应产物转移至10 L的烧杯中，用去离子水将样品洗5遍，最后将所制得的丙烯酸树脂放入烘箱，40 ℃鼓风干燥备用。
表1是此反应的变量丙烯酸和正十二烷基硫醇的具体使用量和产品对应的编号。
表1 丙烯酸和正十二烷基硫醇的使用量
样品编号 |
丙烯酸加入量/g |
正十二烷基硫醇/% |
1 |
40 |
1.0 |
2 |
40 |
0.8 |
3 |
50 |
0.8 |
4 |
50 |
1.0 |
1.3.2丙烯酸树脂的测试
1、分子量分布测试：将烘干后的树脂溶于四氢呋喃，浓度为5 mg/mL，使用安捷伦凝胶渗透色谱测试。
2、酸值测试：称取一定量的树脂，使用乙醇和二甲苯混合液溶解后使用自动电位滴定仪滴定，滴定液是完成标定的KOH的乙醇溶液。
3、Tg点测试：使用耐驰公司的DSC差示扫描量热仪，进行测试，样品量10～15 mg，温度范围：20～120 ℃。
4、溶解性测试：使用恒温磁力搅拌器常温搅拌溶解，30 %固含量分别用二甲苯和乙酸丁酯溶解。
1.3.3丙烯酸树脂的应用
丙烯酸树脂用作胶黏剂分散氧化铝粉末，按约36 %的树脂，约47 %甲苯，3 %异丙醇和14 %的增塑剂与5 L容器中，气动搅拌约24 h至澄清透明配制胶黏剂，加入一定量的氧化铝粉末，通过流延成型设备，测试浆料的出料粘度、出料密度、出料厚度、出料强度和出料弹性的数据与标准范围对比，并且通过测试成型的生片的生片密度、横向收缩（收缩X）和纵向收缩（收缩Y）来综合判断最合适的丙烯酸树脂胶黏剂。
2、结果与讨论
2.1 丙烯酸树脂的性能测试结果
2.1.1丙烯酸树脂的分子量分布测试
丙烯酸树脂的分子量分布测试通过凝胶渗透色谱测试，结果入图1所示，样品编号1-4分别对应的曲线颜色是绿、棕、灰、蓝。
通过GPC设备自带软件积分，可以获取样品1-4号的分子量分别为：215700、241200、271400以及225600，结合前期投料的差异，可知链转移剂正十二烷基硫醇的加入量越小，聚合成的丙烯酸树脂的分子量越高。
2.1.2丙烯酸树脂的DSC测试
丙烯酸树脂的Tg测试通过DSC测试，样品编号1-4分别对应的曲线颜色是浅蓝、深蓝、紫色、绿色，结果入图2所示。
由上图可知，丙烯酸加入量越大，聚合成的丙烯酸树脂的玻璃转化温度（Tg）越高；链转移剂正十二烷基硫醇的加入量越小（即分子量越大），聚合成的丙烯酸树脂的玻璃转化温度（Tg）越高。
2.1.4丙烯酸树脂的酸值测试
丙烯酸树脂的酸值测试通过自动滴定分析仪进行分析，结果如表1所示。可知，随着丙烯酸树脂的含量增加，合成聚合物的酸值越大，酸值和分散剂的加入量关系没有明确的相关性。
2.1.5丙烯酸树脂的溶解性测试
丙烯酸树脂的溶解性测试结果如表2所示。模拟客户使用时所用的溶剂，实验甲苯来溶解。
表2 丙烯酸树脂的测试结果汇总
样品编号 |
分子量Mw |
PD |
酸值 |
Tg（℃） |
溶解性（甲苯，30%固含） |
1 |
215,700 |
2.38 |
18 |
61.6 |
澄清透明 |
2 |
241,200 |
2.23 |
18 |
62.9 |
澄清透明 |
3 |
271,400 |
3.03 |
22 |
67.7 |
澄清透明 |
4 |
225,600 |
2.86 |
22 |
67.2 |
澄清透明 |
从表2可知，丙烯酸单体的使用量越大，所合成的丙烯酸树脂的酸值越大，链转移剂正十二烷基硫醇的使用量越大，分子量越小，合成的丙烯酸树脂的溶解性比较良好。
2.2 丙烯酸树脂用作胶黏剂结果
丙烯酸树脂的胶黏剂用作胶黏剂的各项测试结果入表3所示：
表3 丙烯酸树脂的应用性能测试结果汇总
浆料对应树脂编号 |
1 |
2 |
3 |
4 |
合格范围 |
出料粘度（CPS） |
110 |
140 |
150 |
130 |
110-150 |
出料密度（g/cm3） |
1.664 |
1.679 |
1.685 |
1.677 |
1.65-1.72 |
出料厚度（mm） |
0.23 |
0.25 |
0.21 |
0.22 |
0.20-0.26 |
出料强度（N） |
0.55 |
0.59 |
0.63 |
0.63 |
0.52-0.67 |
出料弹性（s） |
9.4 |
7.9 |
8.0 |
8.7 |
8.0-9.5 |
生片密度（g/cm3） |
2.347 |
2.266 |
2.299 |
2.335 |
2.21-2.31 |
收缩X |
15.36 |
15.80 |
16.07 |
16.04 |
15.7-16.3 |
收缩Y |
16.06 |
16.41 |
16.87 |
16.87 |
16.5-17.1 |
由表3可知，膜片的强度和弹性均属于合格范围，流延外观基本合格，剥离无粘膜，从生片密度和收缩来看3#样品的各项性能都在合格范围内。
另外将3#样品对应的胶黏用于制作半成品，并且进行了半成品的检测，通过抗折强度，分片性能，气密性，层裂，印刷缺损等，结果 都符合要求。
3、结论
通过比较不同分子量和不同酸性单体加入量的树脂应用结果，确定了当酸性单体比例为5.00 %时，分子量在27-28万左右的树脂作为本实验的胶黏剂效果最好，所制成的半成品的各项性能都符合客户的要求。
参考文献
[1] 闫鹏飞．精细化学品化学：化学工业出版社，2004年.
[2]于国强,刘维良,张小锋.氧化铝陶瓷基片的非水基流延成型工艺与性能研究[J].中国陶瓷,2010,46(02):10-12.
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