透明隔热涂料用金属氧化物的研究进展

本文作者：王松，王继虎，谢晨。李帅彪，梅大江，温绍国，袁春平

近年来，随着建筑高楼的兴起，大型玻璃窗和玻璃幕墙使用越来越广泛，如何减少玻璃使用造成的能源损耗，遏制能源危机成为当今研究的热门话题之一。据报道，建筑行业每年消耗约40%的全球能源，其中夏季制冷和冬季采暖约占总建筑能耗的50%。

目前市场存在的各种隔热节能产品，如镀膜玻璃、贴膜玻璃、真空玻璃、Low-E玻璃等建筑玻璃，但是他们都存在可见光透过率较低，造价过高且需要更换已有的玻璃，限制了其在隔热节能材料的应用。为了达到冬天保暖夏天隔热的效果，透明隔热涂料作为一种简单有效的隔热节能材料，被广泛应用在建筑行业，对绿色可持续高质量发展具有十分重要的意义。透明隔热涂料中通常需要添加隔热填料才能够实现透明和隔热的作用。根据涂层的隔热方法，可分为反射型和吸收型。按照化学性质，隔热填料可分为有机填料和纳米无机填料两大类。添加有机填料的涂料的隔热、耐候和稳定性都不及添加纳米无机填料的涂料。

用于透明隔热涂料的纳米无机填料，可以在可见光透过率超过80%的同时，吸收大量红外光，具有很强的发展前景。纳米无机填料分为金属、金属氧化物和类金属三大类。与纯纳米金属相比，纳米金属氧化物结构稳定，不易被氧化，已经得到了广泛的研究。常见的纳米金属氧化物有氧化锡（SnO₂）、氧化锌（ZnO）、氧化钨（WO₃）、和二氧化钒（VO₂），及其掺杂型的金属氧化物。通过掺杂更高价态的金属，可以提高金属氧化物的载流子浓度，达到很好的红外光屏蔽效果。因此，本文重点讨论透明隔热涂料用填料纳米金属氧化物。

纳米金属氧化物虽然具有优异的光学性能，但是同样存在改进的地方，例如氧化铟锡（ITO）的价格昂贵，且In的毒性大，氧化锑锡（ATO）和Al掺杂ZnO（AZO）在800~1200nm波段的红外线阻隔效果不好，CsxWO₃稳定性较差，在紫外光下不稳定，这些问题亟待解决。

1 反射型纳米金属氧化物

反射型纳米金属氧化物可以赋予透明隔热涂料选择性地反射太阳光的能力。目前，反射型纳米填料中，SnO2和ZnO及其掺杂型复合填料的研究已经十分广泛。

1.1 纳米氧化锡基填料

二氧化锡是一种N型宽能隙半导体，具有正四面体金红石结构，禁带宽度为3.5~4eV，理论上是绝缘体，但晶体存在一些本征缺陷，例如氧空位，使得SnO₂薄膜具有导电特性。由于薄膜的本征电阻率过大，必须通过掺杂来降低电阻率，从而达到应用的水平。常见的有氧化铟锡（ITO）、氧化锑锡（ATO）和氧化氟锡（FTO）。

1.1.1 ITO

ITO纳米粉体在可见光区域高透光，而在近红外光区域高反射，具有十分优异的光学性能。此外，ITO还有优异的化学性能、耐磨、耐腐蚀和导电性。Katagiri等以全氢聚硅氮烷为前驱体，制备了均匀分散ITO的纳米二氧化硅红外屏蔽涂层，可见光透过率超过80%，完全阻挡了波长>1400nm的红外光。涂层在750g载荷下的铅笔硬度为9H，解决了以往ITO薄膜硬度过低无法商业化的问题。

Tao等通过非水合成法，在氩气下使用油酸和油胺为封端剂，将乙酸铟和乙酸锡热分解制得ITO纳米粉体，而后接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA），再分散到环氧树脂中，制备了ITO/环氧纳米复合材料。改性的ITO粒子均匀分散在环氧树脂中，可见光透过率>90%，而紫外光和红外光透过率都较低。在无机纳米粒子表面接枝聚合物大分子链，被认为是克服纳米粒子间吸引力和高浓度稳定分散的最有前途技术之一。

Guo等采用超声喷雾和微波辅助热解相结合的方法，在微波热解温度600℃，前驱体溶液物质的量浓度0.05mol/L的条件下，获得粒度分布均匀、致密、表面形貌光滑的ITO超细粉体。该方法具有简单、快速和无需后热处理的特点。

Chen等以In（NO₃）₃·H₂O、SnC₂O₄、稀硝酸和NH₄NO₃为原料，以尿素/葡萄糖为复合燃料，采用新型喷雾燃烧法，制备了粒径约为40nm的纳米ITO粉末，为大规模制备ITO粉末提供了途径。

1.1.2 ATO

在SnO2中掺入Sb离子可以得到ATO纳米粉体。与ITO相比，ATO具有相近的光学性能，更好的机械性能和热稳定性能，使用广泛，大大降低了成本。

Li等通过氧化共沉淀-水热法，C₂H₅OH、NH₃·H₂O和H₂O₂分别用作溶剂、沉淀剂和氧化剂，探讨了对ATO合成的影响。研究发现：Sb^3＋被H₂O₂氧化成Sb^5＋，然后进入SnO₂的晶格，取代了Sn^4＋，C₂H₅OH能很好地溶解SnCl₄·5H₂O，锡离子和锑离子被NH3·H2O沉淀，达到原子水平的混合。当Sb/Sn的摩尔比为6.25%时，ATO具有出色的近红外屏蔽性能。

ATO空心微球涂层是一种很有前途的节能材料。Wang等以碳球为模板，采用水热法合成了ATO空心微球，按照不同的比例添加到硅丙涂料中。与实心微球相比，ATO空心微球具有更高的吸收率、反射率、比热容和红外发射率，更低的热导率。ATO空心微球降低了硅丙涂层的近红光外透过率，减缓了热传导和增强辐射冷却。

Wu等采用溶胶凝胶法制备了PUA/ATO隔热涂料。碳碳双键预先连接到ATO表面，通过紫外光引发聚合到PU链上。紫外线照射40s，双键的转化率达到93%。当ATO质量分数为3%时，复合膜使设计房间的温度下降了10℃，但仅阻挡了约16%的可见光。

1.1.3 FTO

ITO由于优异的光学性能和电学性能被广泛用于各种领域，但是原料铟的高成本和毒性，需要用其他元素取代铟，比如氟掺杂氧化锡（FTO）。除了优异的光学性能，FTO还具有良好的热和化学稳定性。

Malek等以SnCl₄·5H₂O，氟化铵为原料，柠檬酸作为燃料，通过凝胶燃烧法合成了纳米FTO粉体，平均粒径为20nm。

Han等用乙炔黑为燃料，也以凝胶燃烧法合成了FTO纳米粉体，粒径为16~38nm。Asl等以SnCl₂·2H₂O和氟化铵为原料，通过自制喷雾热解设备，将FTO沉积在钠钙玻璃上。研究发现，HCl可破坏SnCl₄中的强离子键，促进氧化锡层的生长。HCl和SnCl₂之间形成不稳定HSnCl₃。当HCl浓度为0.2mol/L时，SnCl₂·2H₂O到HSnCl₃的转化最大，FTO薄膜在400~900nm波长的光透射率为78.60%。

1.2 纳米氧化锌基填料

ZnO是一种宽带隙（3.4eV）的N型半导体，在光学和电学中有着极其广泛的应用，例如：太阳能转换、光催化和抗紫外辐射涂料。未掺杂的ZnO晶体结构中存在缺陷，例如ZnO晶格的氧空位、锌间隙和氢间隙。ZnO的电导率具有热不稳定性，用Al和Ga掺杂取代Zn2＋得到Al掺杂ZnO（AZO）和Ga掺杂ZnO（GZO），可产生额外的电子，提高载流子浓度，改善ZnO的光学和电学性能。

1.2.1 AZO

未掺杂的ZnO是热不稳定体。用IIIA族离子（B³⁺、Al³⁺、Ga³⁺和In³⁺）取代Zn²⁺离子可产生额外的电子，并改善ZnO的光学、电学、热学和磁性。Al³⁺离子半径小，材料成本低，是最常用的掺杂元素。

Chen等以Zn（CH₃COO）₂和AlCl₃为原料，柠檬酸诱导溶胶-水热法，制备了具有光催化和隔热双功能的Al掺杂ZnO粒子（AZO），在节能环保领域具有广阔的应用前景。

Li等以Al（NO₃）₃·9H₂O和Zn（CH₃COO）₂·2H₂O为原料，通过热解法制备了不同Al掺杂量的AZO纳米颗粒，平均粒径约为50nm。随着Al掺杂量的增加，AZO电阻率显著下降。最佳导电性的AZO纳米颗粒，红外光屏蔽性能最佳。在透明环氧树脂中引入AZO，制备了隔热涂料。含0.5%（质量分数）AZO的涂层，可见光透过率50%以上，遮光系数达到0.45。

Qu等采用直流磁控溅射法，氩气中加入10%的氢气，室温下制备了AZO薄膜。结果表明，载流子浓度的增加，提高了薄膜的红外光反射率，原因是薄膜中氢的引入和氧空位。薄膜在400~900nm的光平均透过率接近86%，2500nm处的红外光反射率达到75%。

1.2.2 GZO

由于Ga³⁺（0.062nm）的原子半径类似于Zn²⁺（0.074nm），所以Ga同样也是ZnO掺杂的最好的化学元素之一。

Chen等采用溶胶-凝胶浸涂法，制备了掺Ga的ZnO（GZO）薄膜。使用二水醋酸锌、乙酰丙酮镓、异丙醇和单乙醇胺制备涂层溶液。浸涂法制备涂层，500℃的还原性气氛（95%N₂和5%H₂）中退火1h，冷却，得到GZO薄膜。研究发现，载流子浓度比载流子迁移率对涂层的光学性能影响更大。

Li等以Ga（NO₃）₃·9H₂O和Zn（CH₃COO）₂·2H₂O为原料，丙烯酸水溶液为溶剂，（NH₄）₂S₂O₈为引发剂，采用聚合物热解法制备了GZO纳米颗粒。在4%（摩尔分数）的Ga掺杂量下，GZO的平均粒径为26nm。该方法操作简单，适用于各种金属和金属离子掺杂的N型半导体。

程慧采用射频磁控溅射法在玻璃衬底上制备了GZO薄膜，最高可见光透过率>80％，近红外光区域表现出较低的透过率，在1500nm波段后的红外光完全阻隔，表明薄膜对可见光具有选择透过性，适合制备透明隔热涂料。

1.3 纳米氧化钒基填料

近年来，VO2作为相变材料广泛应用于智能窗户，相变温度（Tc）为68℃，远高于室温，因此需考虑其工作温度。通常，掺杂高价阳离子，如W⁶⁺、Nb⁶⁺和Ta⁵⁺，或掺杂单价原子H⁺，增加载流子浓度，降低Tc，改变VO₂光学性质。

Zomaya等研究了偏钒酸铵与天冬氨酸在水中回流反应，制备了掺钨VO₂。该方法可重复制备大批量掺钨VO₂，Tc为53℃。通过掺杂钨后，VO₂在空气中氧化，提高了稳定性。22℃时的最佳光透过率（Tlum）为68.30%，80℃时Tlum为47.6%，最佳太阳光调控能力（ΔTsol）为20.37%。

Shen等采用固相反应法合成了结晶良好、Tc低、太阳热屏蔽能力高、抗氧化能力强的钨掺杂VO₂。在掺杂2.0%的钨后，Tc从67.3℃降至10.8℃。掺钨的VO₂颗粒在300℃空气中的暴露时间超过5h。掺钨2.0%的VO₂复合膜显示出优异的透光率和太阳热屏蔽性能，Tlum为49.9%，透射比Tsol=44.8%。

2 吸收型纳米金属氧化物

2.1 纳米氧化钨基填料

近年来，氧化钨（WO₃）以其独特的电致变色、光电化学、光催化特性引起了人们的广泛关注。在WO3中掺杂Li、Na、K、Rb和Cs等元素形成钨青铜，具有优异的光学性能。铯钨青铜（CsxWO₃）的分散体在保持可见光的高透射率的同时，表现出显著的近红外光屏蔽，CsxWO₃在建筑和汽车窗玻璃领域将有巨大的潜在应用。

2.1.1 CsxWO3

透明氧化物如ITO、ATO和AZO的薄膜，只能屏蔽波长>1500nm的近红外光。Cs0.33WO₃的六方钨青铜相因其优异的近红光外辐射屏蔽性能而被广泛研究。

Eyassu等以CsOH·H₂O和WCl6为原料，苯甲醇为主要溶剂，油酸为封端剂，采用溶剂热法在较低温度和较短反应时间内，制备了平均粒径为80nm的六方CsxWO₃纳米棒，可见光透过率为80%~90%，近红外光屏蔽率为80%~90%。CsxWO₃是一种未来很有吸引力的建筑和汽车窗户透明隔热涂料用填料。

Yao等提出了两步法制备六方CsxWO₃纳米颗粒的方法。通过干燥WO3溶胶和CsCl的混合物制备前驱体，在短时间内获得CsxWO₃纳米颗粒。以油酸为溶剂，包覆在CsxWO₃纳米颗粒表面，可以降低粒径，减轻团聚。将Cs0.32WO3纳米颗粒制备成薄膜，覆盖在普通玻璃片上，在780~2600nm波长范围内约99%的近红外光辐射被阻隔，465nm处的可见光透射率为78.9%。

Wu等以H₂WO₄、CsOH·H₂O为原料，三乙胺（C₆H₁₅N）和去离子水为溶剂，采用溶液法合成了六方Cs0.32WO₃粉末。以Cs0.32WO₃粉末为靶材，用电子束蒸发法沉积在石英玻璃上形成薄膜。研究发现，在Ar/H2气氛中退火500℃的Cs0.32WO₃薄膜，可见光透射率最高为80%，近红外光透射率最低为42%。

2.1.2 其他WO₃基氧化物

Guo等以乙酸和乙醇为溶剂，在剧烈搅拌下，将一定量的WCl₆溶解在无水乙醇中，加入RbOH，混合均匀后添加乙酸。将溶液转移到高压釜中，235℃下反应20h后，将深蓝色产物离心、洗涤和干燥，获得RbxWO₃纳米颗粒。通过相同的方法获得了直径约120nm的棒状的钨酸铵青铜。

Luo等以钨酸钠为原料，柠檬酸为还原剂，采用水热法制备了NaxWO₃粉体。其中Na0.1WO₃呈棒状，长约20μm，直径约5μm。

Song等以KNO₃、CsNO₃和WO₃为原料，采用高温固相法合成了KmCsnWO₃粉末。将其均匀分散在聚乙烯醇溶液中，滚涂法制备了KmCsnWO₃薄膜玻璃。当n（K）∶n（Cs）=0.2∶0.8时，最大可见光透过率为66.89%，近红外屏蔽率为98.25%。

对各种透明隔热涂料用金属氧化物的性能进行了对比，具体内容如表1所示。

表1 透明隔热涂料用金属氧化物性能对比

各类金属氧化物的优缺点见表2所示。

表2 各类金属氧化物的优缺点

3 影响金属氧化物性能的因素

3.1 制备方法对纳米金属氧化物的影响

不同的纳米金属氧化物制备方法都存在优劣，但对于微量掺杂的金属氧化物而言，使用溶胶凝胶法制备更为合适，纳米颗粒的分散更加均匀，溶胶可以直接添加到复合涂层中使用，透明隔热效果更佳。不同掺杂金属氧化物制备方法的优缺点对比结果如表3所示。

表3 制备掺杂金属氧化物方法的优缺点

3.2 纳米粉体的团聚问题

由于纳米粉体的粒径小，比表面积和表面能较大，极不稳定和容易团聚，限制了纳米粉体的特性。其中，团聚成为关键性问题。在制备过程中，可以通过以下方法控制团聚。

（1）有机溶剂清洗法。纳米粉体的洗涤过程中，先用去离子水洗涤，再用有机溶剂，例如乙醇洗涤，可以消除纳米粉体之间的羟基连接，减少硬团聚。

（2）共沸蒸馏法。大量研究表明，烧结前前驱体含有的水分子是造成颗粒团聚的主要原因，必须降低水分子含量。共沸蒸馏法利用有机溶剂与水形成共沸物，胶体中的水分以共沸物形式脱出，防止煅烧形成硬团聚。常用的共沸剂有正丁醇和聚乙二醇等。

（3）前驱体煅烧。在保证前驱体分解或转化为所需相的前提下，尽可能降低煅烧温度和时间，有助于降低硬团聚。

（4）洗涤和干燥。推荐使用离心的方法洗涤纳米颗粒，相比抽滤可以更好地除去Na^＋和Cl^-。干燥过程使用不同仪器得到的粒径大小排列是鼓风干燥箱>真空干燥箱>冷冻干燥>共沸蒸馏后干燥。

（5）其他。添加表面活性剂、分散剂和调节pH，对纳米颗粒的粒径和分散程度都有影响。

3.3 Na^＋和Cl^－的影响

制备纳米粉体时，原料中氯的存在容易产生硬团聚，降低了颗粒的纯度。除去氯离子会浪费大量的溶剂，提高成本，需要探究不使用氯化物。Wang等首次在不使用昂贵金属醇盐的情况下，合成无氯污染的氧化铟锡纳米粒子。Zhang等首次以粒状锡和Sb₂O₃为原料，采用湿化学共沉淀法，成功合成了掺锑氧化锡。

3.4 填料粒径对透明隔热涂料性能的影响

通常情况下，填料粒径过小，容易团聚，在涂层中分散不均匀；粒径过大，分散性能差，失去纳米粉体独有的光学性能。Trenque等探究了不同粒径GZO的悬浮液可见光的散射强度，25nm的GZO在可见光的透过率和10nm的GZO相当，远好于100nm的GZO。在保证光学性能和在涂层分散性能的前提下，适当增大填料粒径，提高红外光的阻隔率。

3.5 填料在涂料中的分散问题

纳米粉体在涂料中的均匀稳定分散是透明隔热涂料制备的关键，主要的影响因素有以下几点。

（1）物理分散方法。先对纳米粉体进行球磨分散，再对浆料进行超声分散，可以明显提高纳米粉体在涂料中的均匀分散稳定性。

（2）分散剂的使用。对于不同的树脂和填料，分散剂的选择对于纳米粉体均匀稳定分散尤为重要。

（3）浆料的稠度。在浆料中加入一定量的增稠剂，适量增加黏度，粉体可以很好地悬浮，提高了纳米粉体的稳定性。

4 结语

本论文介绍了透明隔热涂料用各类金属氧化物和制备方法的优缺点，相较于其他金属氧化物，CsxWO₃具有更加优异的可见光透过和近红外光屏蔽性能，且相对环保，未来的应用前景十分广泛，但是其在紫外光照下的稳定性还需要提升。未来在控制纳米粉体团聚，解决其在涂料中的相容性，降低原料成本，仍是透明隔热涂料发展亟需解决的问题。

本文来源：2022年《涂料工业》第8期