改性碳酸钙在环氧/聚酯粉末涂料中的应用研究

文/伍林伟¹，徐永华^1，2，温云祥¹，吴平飞¹，傅俊祥^1，2

1.江西广源化工有限责任公司;2.江西理工大学材料冶金化学学部

摘要: 研究了不同改性剂的同类重质碳酸钙产品在环氧聚酯粉末涂料中对产品的加工性能、光泽度、硬度、附着力、冲击强度等性能的影响。结果显示，采用硬脂酸和偶联剂改性的重质碳酸钙，其加工性、漆膜光泽度与普通碳酸钙相比均有明显提升，采用偶联剂改性的碳酸钙对漆膜的冲击强度和附着力均有提升。

关键词: 碳酸钙; 硬脂酸; 偶联剂; 环氧聚酯; 粉末涂料

Application of Modified Calcium Carbonate in Epoxy / Polyester Powder Coatings

Wu Linwei¹，Xu Yonghua^1，2，Wen Yunxiang¹，Wu Pingfei¹，Fu Junxiang^1，2

( 1．Jiangxi Guangyuan Chemical Co．，Ltd．， Ji＇an 331500，China;

2． Department of Material Metallurgy Chemistry， Jiangxi University of Technology，Ganzhou 341000，China)

Abstract: In this paper， the effects of the same heavy calcium carbonate products with different modifiers on the processing properties， gloss，hardness， adhesion and impact strength of epoxy polyester powder coatings were studied．The results show that compared with ordinary calcium carbonate， the machinability and film gloss of heavy calcium carbonate modified by stearic acid and coupling agent are obviously improved， and the impact strength and adhesion of heavy calcium carbonate modified by coupling agent are improved．

Key words: calcium carbonate; stearic acid; coupling agent; epoxy resin; powder coating

0 前言

近年来，随着国家环保法规的不断加强，传统的溶剂型涂料的发展受到越来越多的限制，与之相反的是诸如水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料、无机涂料等绿色环保型涂料的发展受到越来越多的重视。粉末涂料是一种不含溶剂、100%固含的绿色环保型涂料，具有无挥发物、利用率高、环保和涂膜机械强度高等突出优点，且随着国内粉末涂料低温固化技术的不断进步与提高，涂层的固化温度越来越低，粉末涂料的应用领域也越来越广泛，在国内涂料市场的占比超过了10%。作为粉末涂料配方中的重要组成部分，填料的性质也开始引起了人们的重视^[1-2]。

涂料中用的填料一般应该具备以下性质: (1) 白度应尽可能高一些，特别是对在涂膜颜色要求很高的涂料中，白度要求在90°以上; (2) 易分散，有利于降低生产时的研磨分散时间，提高生产效率; (3) 较低的吸油量，有利于提高涂料的CPVC，减少树脂的用量; (4) 与涂料中的基料、颜料和其他添加剂有良好的相容性，但同时也应具有一定的惰性; (5) 能使涂料具有良好的流变性( 流动性、流平性、悬浮性、增稠性等) ，使涂料在储存时不沉淀，便于施工成膜，形成光滑平整的涂膜; (6) 具有适宜的比表面积。涂料中常用的填料主要包括碳酸钙、滑石粉、硅灰石、硫酸钡、云母、高岭土、硅微粉、长石粉等品种。粉末涂料由于是百分百固含的涂料，涂料在生产和施工时的黏度较大，因此对填料的吸油量要求较高。硫酸钡由于具有颗粒致密性高、吸油量低、流动性好、光泽度高等显著优点，因此成为目前粉末涂料行业使用的最主要的填料。但是，随着欧盟开始将硫酸钡纳入重金属检测范畴，很多领域( 儿童玩具、餐具等) 硫酸钡的使用受到了极大的限制。因此，在粉末涂料的这些应用领域急需找到更加绿色环保的原料来进行替代^[3-4]。而重质碳酸钙由于具有价格低廉，产品白度高，吸油量适中等特点，而且经过合适的工艺和配方的改进，能够实现超细化、功能化，因此在许多场合下都能够完全替代硫酸钡，逐渐成为替代粉末涂料中硫酸钡的首选产品^[5-7]。

与硫酸钡粉体相比，碳酸钙作为填料的劣势是产品的比重小，颗粒比较蓬松，吸油量较硫酸钡高，下料和挤出的性能不如硫酸钡，同时最终漆膜的光泽度不够。如果能够通过选择合适的有机改性剂对碳酸钙进行表面包覆改性处理降低碳酸钙的吸油量，改善产品加工性能，提高产品与下游树脂的相容性，将会大大提高碳酸钙在粉末涂料中的应用前景。徐永华等曾对不同种类碳酸钙在聚酯粉末涂料中的应用进行过对比研究，发现以白云石为原矿生产的重质碳酸钙应用在粉末涂料中时，产品的加工流动性较好，漆膜光泽、遮盖力、白度等性能均明显优于同规格的小方解石和大方解石产品^[8]。本文通过选取重质碳酸钙常用的不同改性剂对以白云石为原矿生产的不同细度碳酸钙进行表面包覆改性处理，将其应用在环氧聚酯粉末涂料中，并与未改性碳酸钙产品进行比较，详细研究了不同种类改性剂改性碳酸钙对环氧聚酯粉末涂料涂膜的光泽度、附着力、硬度、加工性能以及冲击强度等性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

环氧树脂、聚酯树脂: 安徽神剑; 钛白粉(R－902) : 杜邦; 重质碳酸钙: 江西广源集团; 流平剂( GLP－558) 、光亮剂( GLP－701) 、安息香: 宁波南海化学，以上均为工业品。

1.2 主要仪器及设备

挤出压片破碎机( GYP－2030型) : 烟台三立; 静电喷枪( OptiFlex 2C) : 瑞士金马; 中药粉碎机; 粉末喷涂操作台: 苏州捷正; 激光粒度分析仪( 3000E型) : 马尔文仪器有限公司; 白度仪( WSB－X) : 杭州大成; 光泽度仪( CZ－II型) : 天津世博;漆膜划格仪( QFH) 、涂膜铅笔划痕硬度仪: 天津中环; 漆膜冲击器( BGD302) : 标格达精密仪器。

1.3 实验配方

实验配方如表1。

1.4 实验工艺

制备: 高混机高速混合5min; 双螺杆挤出机混炼挤出( 挤出机温度: I区,110℃; II区105℃) ; 冷却; 切片; 中药粉碎机粉碎; 过筛( 筛孔0.15mm) ; 成品喷涂固化: 静电喷涂，170℃烘烤20min。

1.5 性能测试

加工性能评估: 根据产品在挤出机料仓中的下料速度以及在参数不变的情况下，生产同质量产品的生产时间来进行判断;耐冲击性测试: 按GB/T 1732—93进行;铅笔硬度测试: 按GB/T 6739—2006进行;光泽度测试: 按GB/T 9754—2007进行;附着力测试: 按GB/T 9286—1998进行。

2 结果与分析

根据HG/T 3249.2—2013标准中的方法测试不同细度改性重质碳酸钙以及未改性重质碳酸钙的物理性能指标，测试结果如表2所示。

由表2可以看出，从吸油量的指标上来看，采用硬脂酸和偶联剂改性碳酸钙均可明显降低粉体的吸油量，其中硬脂酸对降低粉体填料吸油量的效果更明显，同等细度情况下吸油量降低8-10个点左右，而偶联剂基本在5个点左右; 从产品白度的指标来看，无论是采用硬脂酸还是偶联剂改性碳酸钙对产品的白度均有一定程度的下降，其中硬脂酸的对白度的影响更大一些，偶联剂影响相对小一些，这主要是由于硬脂酸的耐温性能一般，而偶联剂本身带有部分颜色所致; 从产品的粒径上看，改性后的粉体均比未改性的产品粗，其中硬脂酸改性的产品较偶联剂改性的更粗一些。

将上述24种碳酸钙按照表1所示的环氧聚酯粉末涂料配方进行粉末涂料的制备，以产品的加工流动性、下料速度、漆膜的光泽度、铅笔硬度、附着力、冲击强度等指标为判断依据，比较不同改性重质碳酸钙在环氧聚酯粉末涂料中的应用效果，并与未改性的重质碳酸钙对比，具体结果如下:

从加工性能上看，采用硬脂酸和偶联剂改性的碳酸钙的下料速度和挤出性能均明显优于未改性的产品，生产效率得到明显提升，其中采用硬脂酸改性的碳酸钙吸油量降低明显，产品的流动性好，在料仓中不易形成架桥，且硬脂酸在挤出加工的体系中可以起到润滑作用，从而提高了挤出速率，改善了加工性能; 采用偶联剂改性碳酸钙的产品在降低吸油量的同时，对物料的分散性也会有所提升，因此加工性能均有所提升，最终制得的环氧聚酯粉末涂料的漆膜各项性能指标见表3。

由表3可以看出，采用改性后的碳酸钙制备的环氧聚酯粉末涂料涂膜其光泽度均有所提升，其中采用硬脂酸改性的碳酸钙对漆膜光泽度的提升更为明显，这与两者吸油量的指标是相一致的，说明填料吸油量对粉末涂料光泽度有直接的影响，且在改性剂种类和添加量相同的情况下，随着产品细度的提升，漆膜的光泽度越高，说明在同一类矿物填料中，吸油量和细度对漆膜光泽度的影响程度中，细度起主导作用，这主要是由于随着填料的细度提升，漆膜表面的粗糙程度下降，表面越来越区域平整，同等情况下对光的反射越多，因此漆膜光泽度越高。

从漆膜硬度的指标上看，改性前后的漆膜硬度没有变化，都为H，说明改性剂的种类对漆膜的硬度没有影响，且随着产品细度的提升，漆膜的硬度也没有变化，这主要是由于碳酸钙本身的莫氏硬度为3，在各类非金属矿物材料中属于中低硬度的产品，因此应用在粉末涂料体系中对漆膜的增硬效果不明显，不是一种理想的增硬材料。从附着力的指标上来看，采用偶联剂改性的碳酸钙对漆膜的附着力有所提升，附着力均为0级，而采用硬脂酸改性的碳酸钙对漆膜附着力没有改善，与未改性的碳酸钙一致，均为1级，分析原因可能主要是由于采用偶联剂改性的碳酸钙产品表面羟基含量多一些，而羟基对漆膜的附着力的提升有一定的促进作用，且粉料的分散性更好可能对附着力也会有一定程度的提升作用。

从冲击强度上看，采用偶联剂和硬脂酸改性的碳酸钙对冲击性能均有一定程度的提升，且偶联剂对冲击强度的提升较硬脂酸更为明显一些，分析原因可能是由于偶联剂改性的碳酸钙分散性更好，在生产过程中粉料的分散更充分，颗粒的分布更均衡，漆膜的应力集中点相对更少一些，因此冲击强度更好，图1为不同目数改性重钙光泽度。

3 结语

综合上述实验结果可以得出，采用硬脂酸和偶联剂对碳酸钙进行改性时，粉体的吸油量均有明显降低，其中硬脂酸对吸油量的降低更明显; 在环氧聚酯粉末涂料体系中，硬脂酸和偶联剂改性的碳酸钙对粉末涂料生产过程中的下料和挤出均有帮助，有助于提高生产效率; 从涂膜的最终性能上看，硬脂酸和偶联剂改性的碳酸钙对漆膜的光泽度均有提升，硬脂酸改性的对光泽度提升更明显; 偶联剂改性的碳酸钙对漆膜的附着力和冲击强度均有一定程度的提升。

参考文献：

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［8］ 徐永华，邹勇，傅俊祥，等．不同重质碳酸钙在聚酯粉末涂料中的应用对比研究［J］．涂料技术与文摘，2017，38( 5) :41－44．

本文转载自《山东化工》2022年第51卷