本文作者：刘鹏，石从云，柯昌美，黄娥娥，熊梁志，赵蕊，陈碧莲，陈红祥，胡雅
丙烯酸酯共聚物乳液具有优异的耐水性、耐碱性和粘接性，被广泛用于涂料、胶粘剂、医用高分子等领域。引入无机纳米粒子制备有机-无机纳米复合材料可改善和提升有机材料的各项性能。添加到丙烯酸酯乳液中的无机纳米粒子有纳米黏土、碳纳米管、纳米氧化物等。在这些纳米粒子中，纳米二氧化硅具有比表面积大、表面能大、表面吸附力强、化学纯度高、热稳定性强等优势，应用最为广泛，它可以提升复合乳液涂膜的耐热性、机械性能，提高乳胶膜的玻璃化转变温度和降低乳胶膜的吸水率等。
为了使二氧化硅在聚合体系中分散均匀，将二氧化硅进行表面处理，以提高复合乳胶粒中无机相与有机聚合物之间的相容性，如，在聚合前用二氧化硅吸附表面活性剂、引发剂或在二氧化硅表面通过共价键进行表面化学修饰等，然而在二氧化硅改性乳液时，也会伴随着凝胶的产生，单体的转化率降低等问题，这些技术瓶颈不仅降低了复合乳液的产率，无形中还增加了复合乳液的生产成本。本文综述了二氧化硅的表面处理方法，分析了二氧化硅对乳胶膜的热稳定性、机械性能等的影响，指出不同乳液聚合方法的优势或存在的问题，并对未来的研究方向进行展望。
1 二氧化硅的表面修饰方法
1.1化学共价键结合
利用表面改性剂（如硅烷偶联剂等）对二氧化硅粒子进行化学共价键修饰，引入有机基团，可利用“相似相溶”原理增大无机颗粒在有机相中的分散性，但是这种方法提升效果不明显。通常的做法是在无机颗粒表面进行化学键修饰时，引入含不饱和键的活性基团，这些不饱和基团与聚合物链或单体反应，使无机粒子与有机高分子之间通过共价键结合，得到相容性与稳定性优良的复合乳胶粒子。李玉平等使用硅烷偶联剂KH-570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）改性纳米二氧化硅，在二氧化硅表面引入带双键的有机基团，再与聚合物链自由基反应，链自由基接枝到二氧化硅表面，与单体继续反应制备聚丙烯酸酯乳液，该过程的机理如图1所示。
图1 聚合物通过共价键与二氧化硅结合的机理示意图
1.2氢键相互作用
二氧化硅表面具有羟基，在一定条件下，硅羟基容易与非离子型表面活性剂等分子发生氢键相互作用，吸附表面活性剂分子，然后在表面发生聚合，改善了无机二氧化硅在有机聚合物中的分散性。反应示意图如图2所示，Yazdimamaghani等通过氢键相互作用将表面活性剂中的聚氧乙烯嵌段与二氧化硅结合，在二氧化硅纳米颗粒表面形成的表面活性剂层赋予二氧化硅疏水性，单体在二氧化硅颗粒周围聚合形成稳定的有机壳层。
图2 单体在经过表面活性剂改性的二氧化硅表面聚合示意图
1.3静电引力作用
二氧化硅表面带负电，可通过静电引力作用与带正电的粒子相结合，如，通过吸附带正电荷的表面活性剂，在二氧化硅表面形成双层胶束，为乳液聚合提供聚合场所，提高二氧化硅在聚合物中的分散性。Guo等先将具有负电位的二氧化硅微球通过静电引力吸附阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），形成双层胶束结构；随后丙烯酸丁酯（BA）单体分散在CTAB分子的疏水双层空间中，并在超声波辐射下引发包封聚合，得到核壳结构的聚丙烯酸丁酯/二氧化硅复合微球。二氧化硅除了可以将表面活性剂吸附到二氧化硅表面形成双层胶束，为乳液聚合提供聚合场所外，也可以通过吸附引发剂作为反应活性位点。Wu等将带正电的阳离子引发剂2，2-偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA）通过静电引力作用吸附在带负电的二氧化硅表面，为原位乳液聚合提供反应活性位点；将表面吸附有AIBA的SiO2与单体进行原位聚合，制备复合乳液，主要的反应机理如图3所示。
图3 单体在吸附有阳离子引发剂的二氧化硅表面聚合示意图
2 二氧化硅改性丙烯酸酯乳液的研究
2.1原位乳液聚合
原位乳液聚合是制备二氧化硅复合丙烯酸酯乳液的重要方法，其特点是二氧化硅提供反应位点，聚合物接枝或吸附在位点上进行反应，最终聚合物封装二氧化硅粒子。关于乳液聚合反应，人们往往对乳液成膜后的机械性能和热稳定性、聚合物玻璃化转变温度，单体的转化率、乳液的凝胶率及乳胶粒子的粒径较为关注。
通常加入无机纳米材料的目的是为了提高有机高分子材料的机械性能和热稳定性等，在原位乳液聚合中引入纳米二氧化硅也不例外。Wang等的研究结果表明：当二氧化硅的含量为1.0%时，纳米复合材料具有最佳的力学性能，纳米复合材料与纯聚甲基丙烯酸甲酯相比，拉伸强度提高了20.7%，弯曲强度提高了140.7%。Romo-Uribe等研究发现相比于纯丙烯酸酯乳胶粒子，添加适量二氧化硅（1%~2%）的纳米复合材料的确表现出高的热稳定性。二氧化硅也能提高复合乳胶膜的玻璃化转变温度（Tg），但当纳米SiO2添加量过高时，复合乳胶膜的Tg会降低。随着纳米SiO2添加量的增加，单体转化率逐渐降低，凝胶率也逐渐增加。Hernandez-Vargas等发现未添加二氧化硅的乳液聚合单体转化率达到92％，凝胶率低于0.5％；当纳米SiO2的质量分数为3％时，单体转化率降低至72.0％，凝胶率增加至10.1％。
二氧化硅的加入还影响乳胶粒子粒径，复合乳胶粒子粒径大于纯聚丙烯酸酯乳胶粒子粒径，且随着二氧化硅粒径的增大，复合乳胶粒子的平均粒径将减小。Li等发现具有较大粒径的二氧化硅比较小粒径的会表现出更弱的聚集趋势，乳胶粒子中包含更少的纳米二氧化硅，最终导致复合乳胶粒子的粒径减小。
原位聚合是应用很广泛的方法，能有效提升乳液及乳胶膜各项性能。但在聚合的过程中，往往会出现凝胶增加、单体转化率降低、二氧化硅分散不均等问题，这些缺陷最终导致聚合产物的产率下降，进而降低经济效益，这是制约原位聚合应用的瓶颈。目前原位聚合主要局限于在二氧化硅表面聚合，对于内部含有多孔结构的纳米二氧化硅的原位聚合研究极少，选取的二氧化硅多为分子级分散的溶胶，对二次粒径较大的粉体的原位聚合研究不够，未来若能将有机聚合物锚固在二氧化硅粒子孔隙内部，复合乳液的各项性能应能进一步提升。
2.2种子乳液聚合
在种子乳液聚合中，通常将二氧化硅与部分单体预先经乳液聚合制成种子聚合物乳液，再将剩余单体加入到该反应系统中，使新加入的单体在种子颗粒的表面上继续进行聚合形成乳液，或者直接以二氧化硅为种子进行聚合制备复合乳液。二氧化硅的加入对乳液涂膜的机械性能有一定程度的提升，Soleimani等通过种子乳液聚合法，在制备聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物乳液中加入二氧化硅粒子，乳液涂膜的铅笔硬度大幅提高。此外，二氧化硅会对乳液成膜后的吸水率产生影响，适量的纳米二氧化硅含量能够降低乳胶膜的吸水率。二氧化硅添加量也会对单体的转化率、乳液凝胶率、乳胶粒子的粒径以及聚合反应速率产生影响，并且这种影响的变化趋势与原位乳液聚合存在一定的差异，Zhang等研究发现：随着纳米二氧化硅含量的增加，单体的转化率先增大后减小，凝胶含量先下降后上升，复合粒子的黏度和粒径都先增加后减小。
二氧化硅复合种子乳液聚合能够有效控制乳胶粒子的结构，实现乳胶粒子功能化的作用，改善乳液的各项性能。但是种子乳液聚合工艺较原位乳液聚合繁琐，特别是在种子聚合阶段，需要严格控制好单体与二氧化硅的加料量，防止生成大量的凝胶。未来可从乳液聚合的反应速率考虑，通过改变温度，或者降低反应单体的浓度来控制乳胶粒子的数量，从而得到期望的乳胶粒子结构。
2.3Pickering乳液聚合
Pickering乳液聚合采用了无机纳米颗粒代替传统的乳化剂来稳定乳液。由于二氧化硅性质稳定，在Pickering乳液聚合中，二氧化硅是常使用到的无机颗粒之一。二氧化硅可以提升复合乳液成膜后的热稳定性，降低复合乳胶膜的吸水率，这与通过种子乳液聚合制备的复合乳液的效果是相似的。陈中华等以六甲基二硅胺烷（HMDS）改性的纳米二氧化硅（平均粒径20nm）为稳定剂，制备了稳定性良好的Pickering乳液，再通过乳液聚合制备了聚丙烯酸酯/改性二氧化硅复合乳液。在一定的范围内，随着二氧化硅含量的增加，复合乳胶膜的热分解温度和水接触角增大，吸水率减小。
在一定的条件下，带正电的功能单体介入乳液聚合，能够增强复合乳液的稳定性，有助于提高复合乳液中的二氧化硅的含量以及控制复合乳液成膜后的性能。Zhang等通过Pickering乳液聚合制备了树莓状聚合物/二氧化硅纳米复合微球。随着2-（甲基丙烯酰基）乙基三甲基氯化铵（MTC）含量的增加，聚合物中MTC吸附的二氧化硅增加，复合微球的稳定性得到增强。
在Pickering乳液聚合过程中不使用乳化剂，摒弃了传统的胶束增溶的方法，通过无机粒子来稳定乳胶粒子，这解决了乳化剂的使用所带来的环境污染问题，是非常环保的聚合方法。由于体系中使用无机粒子代替乳化剂，乳液的无机粒子的含量较高，乳胶膜的热稳定性较高。相比于原位乳液聚合及种子乳液聚合，在没有传统的表面活性剂的作用下，Pickering乳液聚合更强调二氧化硅对乳胶粒子的稳定作用，因此在乳胶粒子的结构上会比较单一，若能结合原位乳液聚合的特点，先在二氧化硅表面原位聚合形成有机物壳，再将该二氧化硅粒子与单体进行Pickering乳液聚合，应能进一步增强Pickeing乳液的各项性能，也是Pickeing乳液聚合发展的一个重要方向。
2.4无皂乳液聚合
无皂乳液聚合的特点是反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂，这一点与Pickering乳液聚合相似，但Pickering乳液聚合更强调无机粒子替代表面活性剂的作用，而无皂乳液聚合则注重尽可能不使用传统的表面活性剂，这是2种乳液聚合方法的本质区别。由于没有表面活性剂的增溶作用，二氧化硅粒子与单体的结合效率降低，若二氧化硅粒子的数量增大到一定量时，乳液体系会存在大量游离的二氧化硅粒子，不利于形成稳定的复合乳液。Zhang等研究发现，随着纳米二氧化硅含量的进一步增加，粒子粒径没有进一步增加，单体转化率也不受纳米SiO2添加量的影响，这与原位聚合、种子乳液聚合、Pickering乳液聚合有所不同。这表明该体系中被聚合物封装的纳米二氧化硅粒子达到饱和，并且有富余的纳米二氧化硅粒子未被聚合物封装。他们还发现，在一定的温度范围内，纳米二氧化硅复合乳胶粒子的粒径随温度的变化趋势与纯丙烯酸酯乳胶粒子相反：纯丙烯酸酯乳胶粒子粒径随着温度的升高而增大，二氧化硅复合乳胶粒子粒径随着温度的升高而减小。此外，二氧化硅会降低乳胶粒子的生长速率，Ji等研究发现：在无皂乳液聚合过程中，亲水二氧化硅颗粒延缓了单体的聚合，阻碍了乳胶颗粒的生长，随着二氧化硅量的增加，总聚合速率减慢。
虽然无皂乳液聚合可以在不含乳化剂的条件下进行，但是乳胶粒子的粒径普遍较大，乳液的稳定性较差，聚合主要发生在数量较少的单体液滴内，而不是在数量较多的胶束内，自由基之间的碰撞概率降低，聚合效率较低。此外，二氧化硅的引入在一定程度上会阻碍聚合，进一步降低无皂复合乳液的聚合效率，反应体系残余的单体的量较多，目前不适用于工业大规模生产。未来可以从单体液滴的角度出发，在单体质量不变的情况下，增加液滴数量，将二氧化硅表面疏水化处理，增强二氧化硅与单体及其聚合物的相容性，最终达到提升单体转化率、聚合速率、乳液稳定性等目的。
2.5其他乳液聚合
在制备聚丙烯酸酯/改性二氧化硅复合乳液的聚合方法中还有一些其他的乳液聚合方法如超声引发乳液聚合、反相乳液聚合等。在超声引发乳液聚合过程中，超声波取代了引发剂的作用来引发聚合。Xia等以CTAB为阳离子乳化剂，在表面经2，2-甲基氯硅烷疏水化改性的纳米二氧化硅存在下进行超声引发乳液聚合。通过超声辐照碱性条件下的聚合体系，无机纳米颗粒成功被聚合物包裹，形成新型聚合物/无机纳米颗粒复合材料。超声引发单体乳液聚合的机理有2个方面：一方面，超声空化产生的强烈冲击波和气流可以在纳米颗粒表面产生活性位点，引发单体聚合。另一方面，表面活性剂、单体以及纳米颗粒表面形成的聚合物可被分解产生自由基，原位引发单体聚合。未来若能综合传统聚合方法的各种优点，研发出新的聚合方法，以适应不同的生产环境，这也是值得研究的。
3 结语
目前，在二氧化硅复合丙烯酸酯乳液的研究领域已取得一定的进展，表面处理过的二氧化硅可以改善二氧化硅在乳液体系中的分散性差和与有机基质的结合力差的缺点，但会提高复合乳液的制备成本、增加反应步骤、造成环境污染，因此利用未改性二氧化硅制备丙烯酸酯/二氧化硅复合乳液仍需要进一步的研究。此外，前人对多孔结构的纳米二氧化硅粉体的复合乳液聚合研究极少，若有机聚合物能在多孔纳米二氧化硅内部聚合，在二氧化硅内部形成类似锚固作用的力，有望进一步增强复合乳液成膜后的各项性能。
本文来源：2022《涂料工业》第五期
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