摘要：本文从粉末涂料配方设计角度出发，分别对漆膜表面纹理、成膜骨架结构、助剂和颜料以及填料展开讨论，并与客户的防滑性检测仪器的测试结果相结合，得到了以酚醛固化体系为主体，橘纹为漆膜外观，辅助以粗粒径石英为填料的无蜡层防滑性粉末涂料体系。该产品经客户检测仪器测试后，于相对位移4 mm范围内，线载荷极值达到了18.5 KN/mm的防滑性能，已完全满足客户提出的电梯用防滑性粉末涂料性能。
引言
粉末涂料是一种100%固含量，零VOC排放的粉末状涂料，因其具有节能、生态、经济和效率的优势，而受到越来越多的关注[1]。早期的粉末涂料主要为涂覆基材提供多样化装饰效果，以满足消费者的外观需求。随着粉末涂料的发展，诸如防腐、耐候、绝缘性、耐高温等功能性需求也逐渐被提了出来。
防滑涂料是一种由高摩擦系数的材料组成的，具有粗糙的纹理表面效果的，并被涂覆于基材表面以增加其表面摩擦力的功能性涂料。早期的防滑涂料以液体漆为主，应用场景也大多集中在舰船夹板和地坪漆领域。朱万章[2]等以环氧改性聚氨酯作为底漆，采用弹性中涂漆和耐候性聚氨酯面层漆，辅助以防滑粒料，制备出适用于直升飞机起降的甲板防滑漆。张志勇[3]采用表面层有波形起伏纹路到环氧树脂体系作为抗磨面层以达到地坪漆表面到防滑性能。倪海东[4]等人采用低成本，易施工的环氧氧化铝防滑涂料涂覆于汽车运输船甲板表面，将其摩擦系数提升至0.62，达到了客户的指定要求。
近年来，电梯业在国内高速发展的同时，也促使了人们对其安全性的关注。粉末涂料作为电梯结构件的“外衣”，其不仅肩负了美观需求，而且其防腐和抗滑性能也逐渐为人所重视。令人遗憾的是，鲜有防滑性粉末涂料的相关报道。本文将从防滑粉末涂料的配方设计出发，结合以客户的测试结果，着重阐述酚醛环氧树脂固化体系的防滑性能，并对其原理作简要的推断，以期形成适用于电梯用防滑性粉末涂料体系。
1、实验部分
1.1 实验设备
双螺杆挤出机，SLJ，烟台凌宇粉末机械有限公司；喷涂设备，PG 1-B，金马枪；燃气热风循环烘道；膜厚仪，QNIX-4500，德国尤尼斯；光泽仪，BYK 4561，德国毕克。
1.2 实验材料
饱和羧基聚酯，安徽神剑；TGIC，常州牛塘；酚醛环氧树脂，进口；酚醛固化剂，进口；皱纹剂，进口；安息香，进口；颜料，德国拜耳；填料，双宜化工。
1.3 实验方法
按配方组分称量原材料，经双螺杆挤出机均匀挤出、冷却压片后，采用旋风分级磨高速破碎并筛选出合格粒径，于客户现场静电喷涂于磷化处理工件表面，经200℃/15min烘道烘烤后得到待测样品。
1.4 漆膜防滑性评价方法
该涂层设计宗旨为应用于电梯结构安全件的表面漆膜，因此评估方法以客户的防滑测试为依托，采用M12螺栓（2个）固定的两组结构件，螺栓扭力为70 NM，于顶部施加外力，保持速度为2 mm/min，并通过传感器以记录两组结构件的相对位移和相对压力变化，经计算机的软件分析，最终以容许位移和规定的压力范围内判断该漆膜的合格与否。如图1所示，客户的评价指标为：根据压力-相对位移数据，记录线载荷（KN/mm）变化产生的极值（简称线载荷极值）以及其所对应的极值相对位移（简称极值位移），相对位移4 mm内应未出现线载荷极值或相对位移4 mm内产生的线载荷极值大于12 KN。
图1 电梯结构件防滑测试仪
1—漆膜，2—结构功能件①，3—结构功能件②，4—压力施体及压力传感器，
5—分析装置工作站，6—位移传感器
2、实验结果与讨论
2.1 漆膜表面状态的影响
根据摩擦系数μ的定义：
μ=F/P （1）
式中F为摩擦阻力，P为与表面相垂直的力。两相互作用的物体所受的压力一定时，摩擦系数与摩擦阻力呈正比关系。而摩擦系数仅与两个接触面的材质和表面状态（粗糙度）有关，与其他因素相关甚少或是无关。
粉末涂料的漆膜表观主要以高光平面、消光平面、橘纹和砂纹为主，这四种表面在宏观和微观状态下的表面粗糙度有很大的差别，这种差别也直接反应在漆膜光泽的差异上。本文以93/7型的户外羧基聚酯/异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）体系，制备出上述四种漆膜表面，得到结果如表1所述，橘纹具有相对较好的抗滑性，而高光平面的抗滑性最差。
表1：高光平面、消光平面、橘纹和砂纹漆膜的防滑性测试结果
漆膜表观 |
光泽 （60°角） |
线载荷极值 （KN/mm） |
极值位移 （cm） |
是否合格 |
高光平面 |
91 |
6 |
3.6 |
不合格 |
消光平面 |
28 |
6 |
2.8 |
不合格 |
橘纹 |
45 |
8 |
2.2 |
不合格 |
砂纹 |
8 |
7 |
2.5 |
不合格 |
橘纹漆膜表面为非连续的大纹理结构，其在两相接触面间易形成物理上的 “锯齿咬合结构”[5]，从而导致两接触面间产生较大的相对位移阻力。尽管消光平面和砂纹表面亦粗糙，但这种表面粗糙度在宏观和微观尺度下均表现不足，其产生的摩擦阻力有限。
2.2 漆膜骨架结构（树脂/固化剂）的影响
根据液体防滑涂料的成功应用案例，醇酸树脂、聚氨酯、过氯乙烯树脂、酚醛树脂或环氧树脂等均可作为防滑涂料的基料。根据表2所述，聚氨酯和环氧树脂具有较高的摩擦系数，但受限于其高分子结构的复杂性和多变性，其摩擦系数的变动范围较大[6]。
表2：典型聚合物的摩擦系数
高分子聚合物 |
摩擦系数 |
环氧树脂 |
0.3~0.7 |
0.4 |
|
聚双酚碳酸酯 |
0.3 |
酚醛树脂 |
0.5~0.7 |
0.2~0.3 |
|
聚氨酯 |
0.5~1.2 |
聚三氟氯乙烯 |
0.5~0.6 |
本实验以橘纹大纹理作为漆膜的恒定表观状态，选取了粉末涂料常用的几款成膜体系作为防滑涂料的骨架结构[7]，分别为酚醛环氧固化体系，环氧/聚酯混合体系，羧基聚酯/TGIC体系，羧基聚酯/β-羟烷基酰胺（HAA）和聚氨酯体系。结果如表3所示，酚醛环氧固化体系和聚氨酯固化体系具有较好的抗滑性，能够完全满足客户产品的指标要求。
表3：粉末涂料用部分成膜体系的防滑性测试结果
漆膜体系 |
线载荷极值 （KN/mm） |
极值位移 （cm） |
是否合格 |
酚醛环氧 |
18.5 |
3.1 |
合格 |
环氧/聚酯 |
6 |
2.8 |
不合格 |
羧基聚酯/TGIC |
8 |
2.2 |
不合格 |
羧基聚酯/ HAA |
7 |
2.5 |
不合格 |
聚氨酯 |
13.1 |
3.3 |
合格 |
究其原因，一方面，漆膜骨架结构中的通过共价键形成的大量刚性单体（苯环类）能够充当体系的“填充物”，减弱高分子链的纵向拉伸和横向收缩、扩张作用；另一方面，高交联密度形成了大分子链间的相互“拉扯效应”，避免产生分子链间的相对滑动。如图所示，在此两种效应的协同作用下，漆膜的防滑性能够得到本质上的提升。
漆膜骨架结构提升防滑性机理示意图
2.3 助剂与颜料的影响
根据上述漆膜的防滑性机理，成膜体系中添加的非上浮性助剂和颜料并不会影响漆膜的防滑性。但对于粉末涂料而言，大多数应用的助剂均为上浮性助剂，如防表面划伤的混合蜡等[8]。尽管一些助剂的物性成份有较高的摩擦系数（聚丙烯的摩擦系数为0.7），但是其作为助剂添加在粉末涂料后，易上浮到漆膜的表面而形成一层助剂层。这种助剂层内部无网络结构相互连接，其附着在漆膜表面的作用力也仅限于范德华力，当受到外界强剪切力的作用下，该助剂层变得疏松导致内部产生滑动倾向，甚至助剂层与漆膜层间产生剥落现象，进而恶化涂层体系的防滑性。
2.4 填料的影响
粉末涂料用填料一般以满足涂层的遮蔽和成本优化需求，其添加量占到配方体系的30%~50%。常用的填料不应对漆膜的性能产生负面影响，但随着功能性粉末涂料的发展，人们也赋予了填料一些新的使命，如在配方中加入莫氏硬度较高的硅类填料以赋予漆膜的高硬度性能[9]。基于此，于防滑性粉末涂料中添加一定量的大颗粒石英以使漆膜表面更加粗糙，从而提升涂层的防滑性。如图2所示，于羧基聚酯/TGIC体系中，随着石英量的增加，漆膜于相对位移4 mm内的线载荷极值也逐渐增加，当石英量添加到10wt%时，涂膜的线载荷极值达到了13.5 KN/mm。但实验中发现，这种粗粒径的石英添加量添加6 wt%以后，便出现静电喷涂上粉困难的问题，且漆膜表明纹理改变。当该石英添加量达到8 wt%，经防滑仪器测试后出现漆膜与基材脱落的不良现象。一方面，石英与树脂体系的带电性有较大的差异，造成单位组份带电性不均一，且其加入到漆膜后，会改变涂层的触变性；另一方面，石英的添加会部分的沉积到漆膜与工件界面处，减少了两相接触面的“锚点”，导致涂层附着力下降。当漆膜受外力作用时，作为个体单元镶嵌于涂层中的石英承受了一部分的作用力而产生相对滚动倾向，其对漆膜有一定的多方向撕扯作用力，当该作用力大于石英所在漆膜区域的附着力时，便会发生涂层脱落现象。因此，涂料配方中可以考虑添加粗粒径石英来增加涂层的表面防滑性，但添加量要适宜，以满足其外观和附着力的需求。
石英添加量与涂层表面线载荷极值关系图
3、结语
漆膜表面纹理对其涂层的防滑有较大的影响，其中橘纹表面的防滑性最佳。尽管砂纹表面能够提供一定的粗糙度，但受限于纹理结构较小的劣势，其防滑性并无显著提升。
涂层的成膜组份对防滑性有决定性的作用。以酚醛环氧树脂固化体系和聚氨酯固化体系为骨架，结合漆膜表面的橘纹纹理结构，能够大幅提升涂层的防滑性，其相对位移4 mm内的线载荷极值超过了客户规定的12 KN/mm，达到客户提出的电梯用防滑性粉末涂料性能。
粉末涂料常用的上浮性蜡助剂对涂层防滑性有消极作用，而粗粒径的石英填料则对防滑性有一定的积极作用。但超过6 wt%的石英填料加入，一方面造成涂膜表面状态的改变，另一方面，亦会恶化涂层在防滑性测试过程中的附着力，使漆膜与基材剥离。
参考文献
[1] 刘泽曦, 崔建法, 袁清, 郭滟. 中国粉末涂料行业2012年度报告, 2013中国粉末涂料与涂装年会会刊.
[2] 朱万章,张锡褆.直升飞机起降甲板防滑漆[J].涂料工业，2001(2):11-13.
[3] 张志勇. 一种耐磨损微粒防滑环氧树脂地坪:中国,201720084005.6[P].2017.
[4] 倪海东,冒金华,姜德峰,等. 环氧防滑涂料在汽车运输船甲板施工应用[J].中国涂料, 2017,32(08):63-68.
[5] ZHU Y L，MA S N，Yang C H，et al. Investigationon microstructure and tribological properties of coredwire arc sprayed Al/Al2O3 coatings［J］. Acta Metallur？gica Sinica，1999，12（5）：988-994.
[6] D.W.Van Krevelen. 聚合物的性质[M]. 许元泽等译. 北京:科学出版社, 1981:381.
[7] 南仁值. 粉末涂料与涂装技术[M]. 北京:化学工业出版社, 2014.
[8] 林宣益. 涂料助剂[M]. 化学工业出版社, 2006.
[9] 赵承章, 鲁孔瑜. 粉末涂料中填料的作用与影响[C]. 上海:中国化工学会涂料学会, 2003:11.
来源：中国粉末涂料与涂装行业年会
(0)
