摘要：合成了一种适用于多元苯甲酸缩水甘油酯(PT910)固化的粉末涂料用聚酯树脂。分别讨论了固化剂对粉末涂料玻璃化温度(Tg)的影响，原材料2,6-萘二甲酸(NDA)对聚酯树脂Tg的影响，聚酯合成酸解封端剂对粉末涂料固化活性的影响、树脂黏度对涂料性能以及固化促进剂的影响。
引言
粉末涂料因高效率、高性能、环保和经济的特点，广受欢迎而成为发展速度最快的涂料品种。目前成熟的粉末涂料包括用于户内领域的环氧型、聚酯环氧混合型，以及用于户外耐候领域的纯聚酯型和聚氨酯型四大类。据统计，近年异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)型纯聚酯型粉末涂料约占我国粉末涂料总产量的1/4[1]。
TGIC是最早用于户外耐候领域粉末涂料的固化剂之一，易制备高光、低光、美术型等各种粉末涂料，具有优良的涂膜外观、耐候性、机械性能，综合性能优异，应用非常广泛。[3]但TGIC对人体皮肤、眼睛有刺激性，还能使动物细胞产生诱变，改变基因的某些结构，并且这种改变具有遗传性。TGIC粉末涂料已被国家工信部列入产能淘汰目录[2]，受环保政策影响，部分TGIC厂被关停，供货紧张。
早在上世纪90年代粉末涂料相关从业人员就关注到TGIC的毒性问题，开发相关替代产品。作为TGIC的主流替代品，β-羟烷基酰胺(HAA)虽然已有较大的市场份额，但其涂层存在易黄变、厚膜针孔和消光困难等缺点。多元苯甲酸缩水甘油酯(PT910)是由美国Huntsman公司开发的另一种替代产品，它是由偏苯三甲酸三缩水甘油酯(TML)与对苯二甲酸二缩水甘油酯(DGT)以1:3的质量比混合制备而成[4]。PT910粉末涂料耐候性与TGIC粉末涂料接近，没有生态学毒性，但仍然具有一定的接触毒性和刺激性，目前在欧盟等地区有批量应用。PT910活性与TGIC有差异，其组成中偏苯三甲酸三缩水甘油酯常温下为液态，对粉末涂料存储稳定性有不利影响，使用常规聚酯搭配PT910固化剂制备粉末涂料存在不少问题。在国内环保政策趋严的背景下，有必要开发专用聚酯树脂，储备相关技术。
1、实验部分
1.1 原材料
精对苯二甲酸(PTA)：工业级，BP；2,6-萘二甲酸(NDA)：工业级，Basf；间苯二甲酸(IPA)：工业级，三菱；己二酸(ADA)：工业级，辽化；偏苯三酸酐(TMA)：工业级，正丹化学；均苯四甲酸酐(PMDA)：工业级，高鸣化工；新戊二醇(NPG)：工业级，Basf；三羟甲基丙烷(TMP)：工业级，Perstorp；PT910：工业级，Huntsman；单丁基氧化锡、固化促进剂、TGIC、钛白粉、硫酸钡(8000Ba)、流平剂、安息香、701等，均为市售工业级。
1.2 主要实验设备
5 L反应釜、电子天平(量程1000 g，精度0.1 g)、双螺杆挤出机、高压静电喷枪等小型制粉设备、涂膜冲击仪、胶化试验仪。
1.3 实验方法
树脂合成：将多元醇投入带氮气、加热和搅拌的5 L反应釜，通氮气，升温至物料熔化后开搅拌，加入多元酸及催化剂，逐步升温至245 ℃，保温3 h取样清晰后测定酸值达到8~16 mgKOH·g-1；降温至240 ℃后加入酸解封端剂，保温约3 h取样清晰测定酸值43~47 mgKOH·g-1；抽真空2~3 h，酸值黏度达到设定值后降温加入助剂出料得到目标聚酯树脂。
涂料及涂层的制备：根据固化剂种类按表1配比称量后预混，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。采用高压静电喷枪喷涂在经除油除锈的金属板上，控制膜厚约70 μm，10 min@200 ℃烘烤固化，得到粉末涂层。
表1 粉末涂料检验配方
材料 |
配方Ⅰ/g |
配方Ⅱ/g |
聚酯树脂 |
465 |
455 |
TGIC |
35 |
|
PT910 |
45 |
|
钛白粉 |
170 |
170 |
硫酸钡(8000Ba) |
150 |
150 |
流平剂 |
6 |
6 |
安息香 |
3.5 |
3.5 |
增光剂701 |
4 |
4 |
1.4 树脂、涂料及涂层性能检测
酸值、黏度、玻璃化转变温度(Tg)、胶化时间、耐冲击性、流动均按T/GDTL 004—2019的规定进行测试。
2、结果与讨论
2.1 固化剂对粉末涂料Tg的影响
选择两种Tg差别较大的聚酯树脂，根据酸值按当量添加固化剂，考察固化剂对粉末涂料Tg的影响，试验结果见表2。
表2 固化剂对粉末涂料Tg的影响
项目 |
树脂1 |
树脂2 |
酸值/(mgKOH·g-1) |
32.2 |
33.1 |
黏度(ICI)/mPa·s |
5290 |
9220 |
树脂Tg/ ℃ |
67 |
73 |
TGIC粉末涂料Tg/ ℃ |
55 |
61 |
PT910粉末涂料Tg/ ℃ |
47 |
52 |
PT910中TML熔点为-21.5 ℃，常温下为淡黄色透明液体；DTG软化点100~109 ℃。将TML与DTG按1:3比例混合分散均匀后制备的PT910固化剂常温下为固体颗粒状，便于制备粉末涂料时添加。因低熔点物质TML的存在，使得同一聚酯制备的PT910型粉末涂料Tg点明显低于TGIC型粉末涂料，且在制备粉末涂料时的挤出过程易出现物料流淌现象，且粉末涂料受到外界压力时易出现结团。为保证PT910型粉末涂料的存储稳定性，须使用专门开发的Tg点超过70 ℃的聚酯，或用常规聚酯但粉末涂料须低温运输与存储。
2.2 原材料NDA对聚酯Tg的影响
以NPG、PTA、NDA和IPA为单体，将不同比例的PTA替换为NDA，考查其对树脂Tg的影响，结果如表3所示。
表3 NDA用量对聚酯Tg的影响
项目 |
试验1 |
试验2 |
试验3 |
试验4 |
试验5 |
w(NDA)/% |
0 |
5 |
10 |
15 |
20 |
酸值/(mgKOH·g-1) |
32.2 |
33.2 |
32.6 |
31.9 |
33.1 |
黏度(ICI)/mPa·s |
5290 |
5420 |
5600 |
5860 |
5950 |
Tg/℃ |
67 |
69.2 |
71.3 |
73.2 |
74.5 |
常规TGIC固化型粉末涂料Tg最高能达到69 ℃左右，受单体种类、用量与聚酯树脂黏度、相对分子质量大小限制，要继续提高Tg点非常困难。为合成高Tg树脂，选用了粉末涂料用聚酯合成领域非常规单体NDA替换部分PTA。NDA分子中萘环较苯环共轭效应更大，刚性更强，使聚酯具有更优异的耐热性耐化学品性能，能弥补PT910固化剂替换TGIC都带来的性能损失。但目前NDA价格较高，用量太大将造成聚酯成本急剧上升，会影响产品的批量推广。
2.3 聚酯封端剂对反应活性的影响
保持聚酯合成配方第一步投料和整体酸醇比不变，选用不同种类的酸解封端剂合成聚酯，考察其对于聚酯树脂与PT910固化剂反应活性的影响，结果如表4所示。
表4 封端剂对反应活性的影响
项目 |
试验6 |
试验7 |
试验8 |
试验9 |
试验10 |
酸解封端剂 |
PTA |
IPA |
ADA |
TMA |
PMDA |
酸值/(mgKOH·g-1) |
32.2 |
33.2 |
32.6 |
33.1 |
31.9 |
黏度(ICI)/mPa·s |
5290 |
5420 |
5600 |
5950 |
5860 |
胶化时间(PT910)/s |
＞700 |
576 |
＞700 |
623 |
367 |
注：(1)试验6采用一步法合成；(2)试验8~10分别将10%质量的IPA按羧基当量替换为ADA、TMA、PMDA；(3)做粉过程添加树脂质量的2‰的季磷盐类促进剂。
虽然聚酯合成过程化学反应较为复杂，酸解时涉及到酯化、降解、缩聚和酯交换等反应过程，酸解剂加入后，聚酯端部羧基并不一定完全由酸解剂分子中的羧基提供，但从表4实验结果来看，酸解封端剂的种类对聚酯与PT910的反应活性影响较大。粉末涂料聚酯合成常用多元酸中，PMDA的羧基与PT910反应活性稍高，其余酸类羧基很难反应，原因是PMDA分子中含两个酸酐结构，在酸解封端过程中一个酸酐开环后接入聚酯分子中，而另一个酸酐得以保留，酸酐与PT910环氧基反应活化能较低，在固化促进剂的催化作用下更容易发生反应。
2.4 聚酯黏度对涂料性能的影响
以NPG、TMP、PTA、NDA、IPA和PMDA为单体，通过添加不同量的TMP、调整酸醇比、延长抽真空时间等措施，控制聚酯黏度，考查其对涂料性能的影响，结果如表5所示。
表5 黏度对涂料性能的影响
项目 |
试验11 |
试验12 |
试验13 |
试验14 |
试验15 |
酸值/(mgKOH·g-1) |
31.9 |
32.6 |
33.1 |
32.8 |
31.5 |
黏度(ICI)/mPa·s |
5860 |
6220 |
6900 |
7800 |
8950 |
Tg/ ℃ |
73.2 |
73.6 |
74.1 |
74.5 |
74.8 |
冲击(50 cm) |
正反开裂 |
正过反裂 |
正反通过 |
正反通过 |
正反通过 |
胶化时间/s |
367 |
365 |
350 |
336 |
319 |
流动/mm |
27 |
27 |
26 |
26 |
25 |
涂膜外观 |
平整光滑 |
平整光滑 |
轻微橘皮 |
轻微橘皮 |
严重橘皮 |
注：做粉过程添加促进剂2，添加量为树脂质量的2‰。
PT910固化剂中含75%的2-官能度组分DTG，如采用常规粉末涂料用聚酯固化，固化后的涂膜交联密度将明显低于TGIC型粉末涂料涂层，导致涂膜机械性能、耐溶剂性能、耐化学品性能和耐老化性能均较TGIC型粉末涂料差。为改善涂膜性能，可以在合成聚酯时适当添加TMP等三官能团单体，提高聚酯树脂的支化度，通过抽真空等措施提高聚酯树脂黏度和相对分子质量，最终在涂膜固化是能提高涂膜交联密度、缩短固化时间。试验结果表明，当聚酯黏度在7000~8000 mPa·s时，涂层机械性能较好，表面外观橘皮情况较同等黏度下TGIC型聚酯粉末涂料涂层的好，各项性能可取得较好的平衡。
2.5 固化促进剂对反应活性的影响
选用同一不含固化促进剂的空白聚酯树脂，在制备粉末涂料的称料预混阶段分别添加不同种类的固化促进剂，考察其对粉末涂料固化反应活性的影响，结果如表6所示。
表6 固化促进剂对反应活性的影响
注：促进剂添加量为树脂在质量的3‰。
从表6可以看出，当PT910的环氧基与聚酯羧基的反应活性与TGIC的性能有较大差异，不加促进剂时，聚酯与TGIC反应胶化时间465 s，可用于制备高流平粉末涂料，但与PT910的胶化时间大于700 s，在通常工件施工的固化条件下粉末涂层很难固化。各固化促进剂对于TGIC体系的固化催化作用明显好于对PT910体系的固化催化作用。PT910粉末涂料本身耐高温黄变性能较差，季磷类促进剂1、咪唑类促进剂5因高温下易黄变不适宜用于PT910体系；叔胺类促进剂3因熔点太低，添加大量促进剂将进一步降低粉末涂料Tg也不适宜使用。试验空白树脂添加3‰的季磷盐类促进剂2或季铵盐类促进剂4时，涂料胶化时间可满足要求，制备PT910粉末涂料时可根据其他性能需求选用。
3、结语
(1) PT910对于粉末涂料的存储稳定性有较大的不利影响，需要选择Tg点超过70 ℃以上的专用聚酯树脂来制备PT910型粉末涂料，NDA的使用对提高聚酯树脂Tg有帮助，添加原材料质量15%左右的NDA，聚酯Tg可达73 ℃，满足PT910粉末涂料存储稳定性要求；
(2) PT910与聚酯的固化反应活性较低，通用固化促进剂对PT910与聚酯的固化反应催化作用较小，需要选择熔点高、耐温性能好、催化活性高的固化促进剂，且添加量较TGIC型粉末涂料大，合成聚酯时使用部分PMDA替换IPA作为封端剂有利于提高聚酯与PT910的反应活性；
(3) 当聚酯黏度在7000~8000 mPa·s时，与PT910固化剂搭配制备的粉末涂料涂层机械性能较好，表面外观橘皮情况较同等黏度下TGIC型聚酯粉末涂料涂层的好，各项性能可取得较好的平衡。
参考文献
[1] 吴向平，宁波，徐萍，等. 2017年中国粉末涂料行业运行分析[J]. 涂层与防护，2018，39(12)：43-48.
[2] 崔建法，郭滟，刘泽曦，等. TGIC固化体系粉末涂料的环保节能优势[J]. 上海涂料，2014，52(6)：39-41.
[3] 雍自勤，刘泽曦.粉末涂料行业“十二五”回顾与“十三五”展望[J]. 中国涂料，2016，31(3)：36-46.
[4] 吴晖. 苯甲酸型缩水甘油酯和几种潜在固化剂的合成探索[D]. 南京理工大学，2014.
来源：中国粉末涂料与涂装行业年会
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