辐射制冷粉末涂料的研究

文 / 卜庆朋 潘建良 ( 江苏华光粉末有限公司 )

摘要：介绍了国内外彩钢以聚酯树脂CRYLCOAT^®2453-2为成膜物，并以TGIC为固化剂，以杜邦R-706钛白粉制作底涂粉末涂料，可实现较高的反射率，起到一定的制冷效果。再以采用邦定技术将KH560修饰的SiO₂加入透明粉面涂中可大幅度提高涂层的辐射制冷效果。通过熔融挤出、磨粉，成功制备了辐射制冷粉末涂料。通过色差、耐冲击测试，耐候性和制冷效果等方法对辐射制冷涂层性能进行性能表征和测试。考察了钛白粉及M-SiO₂对制冷效果的影响；同时也考察了聚酯树脂用量及施工方式对涂层性能的影响。结果表明：经优化后采用两涂两烤的喷涂固化方式的涂层具有优异的制冷效果和机械性能。

0.引言

粉末涂料因其不含溶剂、低VOC和利用率高等优点，正受到越来越多的关注^[1]，但是其本身的固化条件需要很高的温度和较长的时间，直接对涂层的耐烘烤性能提出较高的要求。

在我们的生活中，对能源的需求越来越强烈，在风能、太阳能、地热能和潮汐能等清洁能源还不能完全替代石油和煤炭不可再生资源的今天，节能成为大势所趋^[2]。目前人类的生活中需要大量的制冷场合，如汽车、办公场所、工厂、电塔设备、5G设备等众多场合，如此多的场合在夏天需要投入大量的制冷设备，就目前而言建筑物和高温制冷场合是能耗大户^[3]。开发一款用于制冷降温的粉末涂料具有非常重要的经济价值和社会意义。

辐射制冷技术在国外起步较早，国内不仅研究较少，而且研究较为缓慢，尤其是在应用方面。辐射制冷技术可以简单地归纳为：利用材料通过大气窗口(8~13 μm)向温度接近绝对零度的宇宙空间发射足够多的红外辐射能量，同时尽可能多地发射或散射来自于太阳光谱段的能量(0.2~4 μm)，从而达到降温制冷的目的^[4]。目前国内对辐射制冷材料和应用都有成果报道，杨利香等^[5]测试了4种材料的辐射制冷效果，结果表明最佳制冷效果的材料为PTFE，但此材料单独使用时的附着力及机械性能较差，并不能满足实际应用要求，而且其首次提出将CaF₂用于辐射制冷。张馨等^[6]研究了静电纺丝法和涂覆法制备聚氯乙烯、丙烯酸树脂、聚苯乙烯和聚乙烯薄膜并添加ZnO、CaF₂、MgF₂和ZnS等无机物添加剂，结果表明聚乙烯中添加CaF₂制成的薄膜制冷效果最好，使用静电喷丝织成，成本较高，实际运用有较大的难度。谢小青等^[7-8]利用锐钛矿型/金红石型二氧化钛、氧化铝及硅酸钠来制备了一种辐射制冷涂料，可使温度降低3~4 ℃，此方法需要高温烧灼，限制了其使用范围。李戬洪^[9]等的研究表明聚酯和SiO₂具有较好的制冷降温效果。Y. Mastai等[10]的研究表明白色涂层可实现近10 ℃的温差制冷效果。美国科罗拉多大学的Yin和Yang团队^[11]将8~9 μm的SiO2小球与聚4-甲基戊烯材料制成薄膜，实现了大气窗口波段大于93%的发射率，此方法实现了良好辐射制冷效果，同时生产成本低廉可实现工业化生产。辐射制冷材料主要运用于户外类场景，比如钢结构厂房、冷冻车、混凝土搅拌车、风力发电设备、集装箱、户外供电设备、信号塔等，在不久的将来甚至可以是高铁列车。本研究从环保的聚酯粉末涂料出发,以聚酯树脂CRYLCOAT^®2450-2作为成膜物，与R-706制成白色粉末底涂涂料，然后采用邦定技术将KH560修饰的SiO₂与透明粉末制备成面涂粉末涂料，而后采用两涂两烤的喷涂固化方式，实现了优异的制冷涂层系统。

1. 试验部分

1.1 实验原材料
无水乙醇、单分散二氧化硅、氨水、KH560：分析级，国药集团化学试剂有限公司；CRYLCOAT^®2450-2：工业级，湛新树脂(常熟)有限公司；TGIC：工业级，黄山华惠科技有限公司；流平剂、安息香、硫酸钡：工业级，常州丰硕化工有限公司；R-706钛白粉：工业级，上海杜邦化工(国际)有限公司；BLR-699、BLR-699：工业级，龙蟒佰利联集团股份有限公司；R-818：工业级，济南裕兴化工有限责任公司；二氧化硅：工业级，苏州锦艺新材料科技有限公司。
1.2 实验设备
色差仪 (SP60) ：美 国 X-rite 爱 色 丽 ；厚 度 仪(QNIX4500)：德国尼克斯；固化电炉：南京博蕴通仪器科技有限公司；静电粉末涂料喷枪：瑞士金马股份有限公司；温度计：河北创合仪表有限公司；电子秤：梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；耐冲击仪器(QCJ型)：昆山国晶电子有限公司；双螺杆挤出机(SLJ30A)，磨粉机系统(ACM02)：烟台东辉粉末设备有限公司；QUV-se紫外光加速老化箱：美国Q-Lab；C84-III漆膜反射率检测仪：天津科信。
1.3 实验过程
1.3.1 微米级二氧化硅的修饰
将100 g的8~9 μm二氧化硅作为种子加入1000 mL乙醇中，然后加入氨水5 mL，超声分散10 min，置于40 ℃水浴中，在搅拌的状态下逐滴加入1.5 mL KH560，反应4 h后，旋蒸出料得修饰的SiO2，记为M-SiO2。
1.3.2 辐射制冷底涂粉末涂料的制备
将聚酯树脂、TGIC共计64份(质量份，下同)，18~26份钛白粉，5~18份硫酸钡，常规助剂共计2~3份，搅拌均匀后熔融挤出，磨粉，过筛(200目)即得反射底涂粉末涂料。
1.3.3 辐射制冷面涂粉末涂料的制备
因为加入的M-SiO2较少，可采取两种添加方式，内加和外加，所以制备方法分为两种，具体制备工艺如下。内加：将聚酯树脂、TGIC共计90~92份(质量份，下同)，M-SiO24~6份，其他常规助剂共计3~5份，搅拌均匀后熔融挤出，磨粉，过筛(180目)，得辐射制冷粉末涂料。外加：将聚酯树脂、TGIC共计94~96份(质量份，下同)，

其他常规助剂共计4~6份，搅拌均匀后熔融挤出，磨粉，过筛(180目)，得透明粉末涂料。采用邦定的工艺制备辐射粉末涂料，将上述透明粉末涂料加入邦定机混料缸中，夹套热水温度为67~69 ℃，升温
转速为600~800 r/min，邦定温度为66~68 ℃，当温度升到邦定温度时加入辐射制冷材料4~6份，邦定转速为550~650 r/min，邦定时间为90~110 s，然后出料冷却，过筛包装，即得辐射制冷粉末涂料。采用静电喷涂法，将底涂粉末涂料喷涂于冷轧板上，在200 ℃下，固化10 min，然后再将透明粉面涂粉末涂料喷涂于底涂之上，即得辐射制冷涂层系统，涂膜厚度约为130~150 μm。
1.4 分析与测试
1.4.1 耐候性和保光性测试
将上述喷涂固化完成后的铝板放置于老化箱中，UVA测试，每100 h记录一次色差和光泽变化，测试1000 h即可停止。
1.4.2 耐温变性能测试
在实际生产中，固化炉多种多样，且炉温不稳定因素也较多，所以测试耐温变性能非常重要，实际生产中固化时间较长，本研究测试温变性能的测试时间定为30 min，测试方法如下：将喷涂完成后的粉末涂料样板置于180 ℃固化5 min后，置于190 ℃固化5 min，然后200 ℃固化5 min，之后210 ℃固化5 min，再后220 ℃固化5 min，最后230 ℃固化5 min，即可取出冷却，测试色差和机械性能。
1.4.3 制冷降温效果的测试方法
将喷涂完成的马口铁密封罐，装满水，密封完成后，置于户外空旷处的木桌子上，每0.5 h测试一次水温，记录在册，与装在盆子里的水作对比，温差即是辐射制冷效果。
1.4.4 其他性能测试
采用QCJ型涂膜耐冲击器测试涂层性能；按HG/T 2006—2006测试涂层性能。

2.结果与讨论

2.1 树脂用量对性能的影响

聚酯树脂作为成膜物，用量直接关系到涂层的机械性能、光泽和耐候性等基础性能，因为本研究运用的场所主要以白色为主，所以树脂的耐温变性及耐候性至关重要，按1.3.2制备粉末涂料，然后按1.3.3制备涂层，之后按1.4测试耐温变性能、光泽、色差、耐候性和机械性能，测试原材料的配方如表1所示，结果如表2。从表2可得，配方A由于涂层表观较差，所以没有测试色差及光泽。随着2450-2用量的增加，涂层的耐温变性能的b值明显减小，从0.32降至0.12，而且L值也略有降低，这主要是当树脂的用量较少时，颜填料就无法得到有效的包裹，熔融黏度过高，所以导致涂层的流平性较差，再者用量较少时，涂层在不同温度下，膨胀系数较窄，进而导致涂层的耐温变性较差；当用料较高时，涂层的膨胀系数范围较宽所以涂层的性能较好。

从表2还可得，当2450-2的用量较多时，涂层的耐老化性能呈上升的趋势，光泽变化明显，从73.6%上升至81.9%，而色差在3.1~6之间，属于轻微变色。综合因素考虑，在接下来的实验将选择配方C。

2.2 不同钛白粉对光反射率的影响

在实际运用中，白色不仅美观，而且是最常用的颜色，且钛白粉可实现近12~13 ℃的制冷温差效果[13]。钛白粉有金红石型和锐钛型两种，锐钛型耐候性较差，其在阳光下具有一定的催化作用，加速涂层的老化[14]。钛白粉的制备方法有两种，氯化法和硫酸法，氯化法的钛白粉白度较高，而硫酸法生产的钛白粉易发黄[15]，所以对白度要求较高的户外产品采用氯化法生产的金红石型钛白粉，钛白粉的包膜材料和包膜方式，导致钛白粉在性能上千差万别。从而导致钛白粉制冷效果千差万别，所以需要进行对比测试。按照1.3.2和1.3.3的步骤制备粉末涂料，现将固化条件设定为10 min@200 ℃，其他物质量不变的条件下，使用不同钛白粉，考察不同的钛白粉对反射率的影响，测试涂层厚度为95~100 μm，测试配方如表3所示，测试结果如表4所示。

由表4可得R-706的L值最高，为97.48，且反射率最高同时光泽也最高，L值最低为BLR-699，为95.18，同时也是b值最大，+2.72，表明颜色最黄。白度越高表明对光的反射率越高，二者之间存在一定的正相关关系，所以在接下的实验选择杜邦R-706钛白粉。

2.3 钛白粉用量对反射率的影响

按照1.3.2和1.3.3的步骤制备粉末涂料，现将固化条件设定为10 min@200 ℃，其他物质量不变的条件下，改变钛白粉用量，考察用量对反射率的影响，测试配方如表5所示，测试涂层厚度为95~100 μm，测试结果如表6所示。

结果表明，随着钛白粉用量的增加，涂层的L值明显增长，95.16上升至97.51；反射率也明显增长，从88.7%增长至93.4%，L值与反射率呈正相关关系；钛白粉用量为18%(w)时，涂层有露底的风险，当钛白粉用量超过24%时，反射率增长缓慢，同时光泽略有提升，从88.1%提升至91.8%。综合因素考虑在接下的实验中R-706用量确定为24%。

2.4 光泽对反射率的影响

在实际运用中，客户的选择多种多样，从高光至无光产品皆有。按照1.3.2和1.3.3的步骤制备粉末涂料，现将固化条件设定为10 min@200 ℃，钛白粉用量为24%，考察光泽对反射率的影响，结果如图1和表7所示。

结果表明，随着光泽的升高，涂层的白度略有提升，L值从96.49提升至97.32，当光泽较低时，板面反光率较低，从而导致板面看起来较黑一些，光泽较高时，对光的反射较高，所以看起来较白一些，总体而言，L值浮动较小。从表7还可得到，反射率并没有随着光泽的变化而呈有规律的改变，反射率从92.5%至92.9%，变化较小，可视为反射率与光泽之间没有关联。

2.5 辐射制冷粉末涂料的制备方式对辐射制冷性能的影响

M-SiO₂添加方式有内加和外加两种方式，M-SiO₂可以直接添加到白色底涂中，采用一次喷涂的方式。此方法不仅可以降低生产成本，而且可以降低喷涂成本，涂层结构如图2所示；M-SiO₂添加到透明粉面涂中，然后将透明粉喷涂于白色底粉之上，采取两涂两烤的喷涂固化方式，涂层结构如图3所示，两种添加方式皆可采用内加和外加的方式，M-SiO₂添加量控制为4%(w)，制备方法按1.3.3所示，所以有四种粉末涂料。粉末涂料制备完成后喷涂于罐体之上，测试其制冷效果，结果如图4和表8所示。

从图4和表8可得，M-SiO₂外加的方式制冷效果更好，内加的方式制冷效果较差，内加至面涂中，比外加至面涂中的效果相差0.7 ℃，而加至底粉中，则相差0.7 ℃，这个因为内加的方式在挤出机中，经过强大的双螺杆熔融挤出，一部分M-SiO₂被挤碎，从而降低制冷效果。从图4和表8还可得，加入面涂中的制冷效果优于加入底涂中的效果，同等的内加方式，相差1 ℃，而外加方式则相差2.4 ℃，这是因为双层涂层可以使光线发生两次反射，从而提高涂层的制冷效果。所以在接下来的实验采取邦定技术将M-SiO₂外加至透明粉中，并且采取两涂两烤的的喷涂固化方式。

2.6 M-SiO₂用量对辐射制冷性能的影响

为确定M-SiO₂的最佳用量，现将固化条件设定为10 min@200 ℃和其他物质用量不变的条件下，按测试配方表9，并按照1.3.2和1.3.3的步骤制备粉末涂料，采用邦定的技术，考察M-SiO₂用量对涂层制冷性能的影响，结果如图5和 图6所示。

此次测试工作选择在8月16日，这天气温为28~37 ℃，晴，有微风。将装有水的罐子置于空旷场地的木桌子上，测试时间为5:30—22:00，测试制冷效果。从图6可得，总体上，涂层的制冷效果随着M-SiO2用量的增加而增强，与空气的温差从7 ℃上升至13 ℃，这主要是M-SiO₂用量的增加，增大了光和热的辐射量，从而提高了涂层的制冷效果，但当材料用量为5.5%(w)以上时，涂层的制冷效果几乎没有增长；至晚上时，涂层也表现出一定的制冷效果，从19:30开始，太阳落山后，涂层的制冷效果依然维持在4 ℃以上的温差。从图6还可得，未涂的空白罐也显示出一定的制冷效果，与空气的温差为2~5 ℃，这是因为此罐表面光滑具有一定的镜面反光的特性，使其具有一定的制冷效果。从图6还可得，0.5 h后涂层就表现出一定的制冷效果，1 h后显示出的制冷效果差距变大。结合实验结果，M-SiO₂的用量根据实际使用情况可选定在4.5%~5.5%。

3.结语

(1) 以聚酯树脂CRYLCOA^®T2450-2为成膜物，匹配R-706作为底涂，然后以加入M-SiO₂的透明粉作为面涂，成功制备了具有优异制冷效果且机械性能良好的粉末涂料。

(2) 通过上述实验可以得到，树脂的用量为60.4%(w)时，涂层性能最佳；R-706钛白粉的反射率最高且用量在24%时，性能最高；底涂的反射率不随着光泽的变化而变化；将M-SiO₂制冷材料外加至透明粉中，采取两涂两烤的喷涂固化方式，制冷效果最佳；M-SiO₂制冷材料可选定在4.5%~5.5(w)。 

来源： 粉末涂料与涂装2021年第5期