马志平1，2，谢静1，2，李勇1，2，王伟跃1，2，程润1，2
1. 中国电器科学研究院股份有限公司；2. 擎天材料科技有限公司
摘要：为克服聚酯树脂的性能缺陷，进一步提升羟烷基酰胺体系超耐候粉末涂料的耐候性能，使用溶液聚合制备环氧基丙烯酸酯预聚物，通过研究丙烯酸预聚物环氧值、用量对改性聚酯性能的影响，考察酸解剂对聚酯性能的作用，采用酯化缩聚工艺设计并制备出适用于羟烷基酰胺（Primid）体系低温固化超耐候粉末涂料的新型聚酯树脂。结果表明：合成的新型聚酯具有高反应活性，160℃固化涂层可兼顾耐冲击性和流平效果，涂料同时具有优异的贮存稳定性和突出的超耐候性。
关键词：聚酯树脂；丙烯酸酯；粉末涂料；低温固化；超耐候；羟烷基酰胺
Study on Synthesis of Polyester Resin for Low Temperature Curing Super Weather Resistant Powder Coatings Based on Primid（HAA）
Ma Zhiping1，2，Xie Jing1，2，Li Yong1，2，Wang Weiyue1，2，Cheng Run1，2
（1. China National Electric Apparatus ResearchInstitute Co.，Ltd.，Guangzhou 510300，China；2. Kinte Material Technology Co.，Ltd.，Dongguan，Guangdong 523981，China）
Abstract：In order to overcome the performance defects of polyester resin and improve the weatherability of super weather resistant powder coatings base on primid（HAA），an epoxy acrylate prepolymer were prepared by solution polymerization. Effect of epoxy value and acrylate polymer content were investigated. The influence of acidolysis agent on the performance of powder coatings were studied. The polyester resin，designed and prepared by esterification polycondensation process，was suitable for low temperature curing super weather resistant powder coatings base on primid（HAA）. The test result showed that the synthesized polyester provided high reactivity and was suitable for low temperature curing at 160℃. The cured coatings film indicated a balances for both impact resistance and leveling performance，and as well as provided a good storage stability and outstanding weather resistance.
Key words：polyester resin；acrylate polymer；powder coatings；low curing temperature；super weather resistance；primid
0 前言
超耐候粉末涂料相比常规粉末涂料具有更长久的耐候性能，涂层可满足户外10a以上的防护使用要求。超耐候粉末涂料固化剂一般为异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）或羟烷基酰胺（primid），由于TGIC具有生态毒性已被工信部列入产能淘汰目录，而primid固化剂可制备出无毒、无生物突变的环保粉末涂料[1]，因此primid体系已成为超耐候粉末涂料涂装的主流发展方向。
常规的pirmid体系超耐候粉末涂料固化温度>180℃，过高的固化温度不但限制了涂层的应用场合，还会造成高的能源损耗，实验数据表明，涂层固化温度每下降10℃，可节约10%的能量[2]，因此开发低温固化超耐候粉末涂料具有巨大的社会经济价值。然而目前primid体系粉末涂料实现低温固化仍是粉末涂料行业内的难题，原因在于世界范围内对于primid固化剂仍未找到合适可用的促进剂，因此实现该体系的低温固化只能通过调整聚酯树脂的分子结构、提高聚酯树脂反应活性来实现，技术难度较大。
常规的primid体系超耐候粉末涂料用聚酯受制于单体选择范围窄、特殊单体成本高以及分子结构中含易水解、老化性能差的酯键结构，要进一步提高粉末涂料的耐老化性能极为困难[3]。由于丙烯酸树脂具有优异的耐老化性能，目前粉末涂料行业常通过在聚酯树脂中物理共混丙烯酸树脂以提高涂层的耐候性能，但由于丙烯酸树脂与聚酯树脂在表面张力上差异较大，单纯使用物理共混的方法制备的粉末涂层很容易出现缩孔、失光等缺陷，因此该方法通常只能制备中低光泽粉末涂料。通过化学接枝法把丙烯酸树脂接枝共聚到聚酯分子上可有效解决树脂相容性问题并显著提高聚酯树脂耐候性能，但目前粉末涂料行业内少见相关研究。曾定等[3]采用溶液聚合方法制备羧基丙烯酸树脂预聚体，与羟基聚酯树脂预聚体进行反应制得端羧基聚酯树脂，解决了丙烯酸树脂与聚酯树脂的相容性问题，制备的丙烯酸改性聚酯具有良好的机械性能和耐老化性能；汤明麟等[4]以三羟甲基丙烷为扩链剂，以间苯二甲酸为主体酸，采用完全缩聚的工艺合成超耐候粉末涂料用聚酯树脂，以上研究合成的聚酯均采用TGIC作为固化剂，固化温度均为200℃；马志平等[5]通过考察聚酯配方中的二元醇单体的作用，研究酸解剂对涂层性能的影响，并在聚酯中加入特殊搭配的光稳定剂，合成了适用于制备羟烷基酰胺体系低温固化干混消光粉末涂料的低酸值聚酯树脂，但该聚酯耐候性能无法达到超耐候水平。
本研究使用溶液聚合制备环氧基丙烯酸酯预聚物，通过研究丙烯酸预聚物环氧值、用量对改性聚酯性能的影响，考察酸解剂对聚酯性能的作用，以期制备出适用于Primid体系低温固化超耐候粉末涂料的新型聚酯树脂。
1 实验部分
1.1 实验原料
甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）：日本三菱瓦斯；丙烯酸正丁酯（n-BA）、丙烯酸甲酯（MA）：巴斯夫；甲基丙烯酸甲酯（MMA）：齐鲁石化；甲基丙烯酸正丁酯（n-BMA）：韩国LG；丙二醇甲醚醋酸酯：美国陶氏；过氧化二叔戊基：阿科玛；3-巯基丙酸丁酯：广州三旺；新戊二醇（NPG）：烟台万华；间苯二甲酸（IPA）：日本AGIC；对苯二甲酸（PTA）：珠海BP化工有限公司；1,4\-环己烷二甲酸（CHDA）：上海吉德化学有限公司；三羟甲基丙烷（TMP）：帕斯托；环己烷二甲醇（CHDM）：韩国SK；丁二酸（BDA）：三井物产；己二酸（ADA）：江苏海力；乙基丁基丙二醇（BEPD）：昕特玛；偏苯三酸酐（TMA）：上海焦化；单丁基氧化锡（F4100）：杭州瑞科；常规超耐候聚酯：擎天材料；固化剂XL-552、钛白粉、硫酸钡、流平剂、安息香：市售。上述原材料均为工业级。
1. 2 实验仪器
3L反应釜：自组装；静电喷涂设备：HANZHE-901，汉哲涂装；双螺杆挤出机：SLJ-40，烟台凌宇；红外光谱仪：Spectrum 65，美国PerkinElmer；冲击仪：BGD 304，广州标格达；光泽仪：YJD-380，英检达；色差仪：Ci7800，美国X-rite；差示扫描量热仪：DSC 3+，梅特勒-托利多；锥板黏度计：DV2THB，美国博勒飞；紫外加速老化机：QUV/spray，美国Q-Lab。
1.3 丙烯酸酯预聚物合成工艺
丙烯酸酯预聚物配方见表1。
按表1的配方量向3L反应釜中加入丙二醇甲醚醋酸酯，快速升温至142℃后通入氮气并开启搅拌，将丙烯酸酯单体、90%的过氧化二叔戊基和3-巯基丙酸丁酯混合均匀后，在3h内均匀滴加到反应釜中。滴加完毕后继续保温2h，然后补加剩余的10%过氧化二叔戊基，继续保温3h。反应结束后关闭氮气，快速升温至160℃蒸出大部分溶剂，然后开始抽真空，在-0.099MPa下抽真空3h。抽真空结束后，出料，得到丙烯酸酯预聚物。
1.4 丙烯酸酯改性聚酯树脂合成工艺
丙烯酸酯改性聚酯树脂配方见表2。
根据表2的配方量把原料中的醇类和酸类单体以及催化剂加入到3L反应釜中，在氮气保护下升温至150℃后开启搅拌，然后缓慢升温至250℃，保温4h，树脂透明后测试酸值，控制酸值指标4~12mgKOH/g；酸值达标后降温至240℃并加入丙烯酸酯预聚物，继续反应1h后加入酸解剂，保温4h后测试酸值范围在45~50mgKOH/g；降温至210℃，开始抽真空，保持-0. 095MPa的真空度直至树脂酸值下降至30~35mgKOH/g，解除真空，出料，得到丙烯酸酯改性聚酯树脂。
1.5 粉末涂料及涂层的制备
粉末涂料配方见表3。
根据表3配方进行称料，把原料进行预混，预混料通过双螺杆挤出机（挤出机区温度95℃，Ⅱ区温度102℃）挤出，经过压片、粉碎、过筛等工艺得到粉末涂料。然后将制备得到的粉末涂料采用静电喷涂的方式喷涂在铁板上，控制膜厚60~70μm，样板置于烘箱中160℃下固化15min，冷却后检测涂层的相关性能。
1.6 性能测试
树脂酸值根据GB/T 6743—2008进行测试；涂层光泽根据GB/T9754—2007测定；树脂黏度使用锥板黏度计在200℃测定；耐冲击性根据GB/T1732—1993进行测试；色差按照GB/T 7921—2008测定；耐盐雾性按照GB/T1771—2007进行测试；附着力根据GB/T9286—1998进行测试；水平流动根据GB6551—1986进行测试；贮存稳定性根据GB/T 21782. 8—2008进行测试；玻璃化转变温度按照GB/T 19466. 2—2004测定，使用氮气气氛，升温速率10℃/min；人工老化测试使用紫外加速老化机参照GB/T14522—2008进行测试，波长313nm，光照温度60℃，冷凝温度50℃，辐射强度0.71 W（/ m2·nm），测试时间550h。
2 结果与讨论
2.1 聚合物红外表征
制备环氧值为0.4mol/kg的丙烯酸预聚物；添加改性聚酯质量分数20%的环氧值为0.4mol/kg的丙烯酸预聚物合成丙烯酸酯改性聚酯，两者的红外光谱如图1所示。
由图1可知，2800~3000cm-1为聚合物分子链亚甲基的特征吸收峰，1700cm-1为C=O键的特征峰，1150cm-1为C—O—C的伸缩振动峰。丙烯酸酯预聚物环氧基的特征吸收峰在910cm-1处，但是从丙烯酸酯改性聚酯的红外光谱可以明显发现，910cm-1处的环氧基特征吸收峰消失，说明环氧基已反应完全，丙烯酸酯预聚物成功接枝到聚酯分子中。
2.2 丙烯酸酯预聚物环氧值对改性聚酯及粉末涂层性能的影响
丙烯酸酯预聚物带有环氧基团，通过环氧基与羧基的反应使丙烯酸酯预聚物接枝到聚酯分子链中，丙烯酸酯预聚物环氧值会直接影响改性聚酯的支化度，对改性聚酯性能产生重要影响。实验考察了丙烯酸酯预聚物不同环氧值对改性聚酯及粉末涂层性能的影响，结果见表4。
从表4可以看到，随着丙烯酸酯预聚物环氧值的提高，改性聚酯的黏度急剧增大，涂层流平变差，涂层耐冲击性呈现先提高后下降的趋势，丙烯酸酯预聚物环氧值为0.4mol/kg时合成得到的改性聚酯综合性能最好。这是因为丙烯酸酯预聚物环氧值决定了改性聚酯的支化度，环氧值越大，合成的改性聚酯支化度越高，分子链段移动更为困难，表现出更高的聚酯黏度，另一方面这也造成了固化后的涂层外观变差，板面橘皮变重；同时由于支化度的提高，固化后涂层的交联密度也相对提高，有助于提高涂层的耐冲击性，但涂层交联密度过高时会造成应力集中及涂层过脆的问题，因此涂层耐冲击性呈现先升高后下降的趋势。
2.3 丙烯酸酯预聚物用量对改性聚酯及粉末涂层性能的影响
根据上述实验，选择丙烯酸酯预聚物的环氧值为0.4mol/kg，研究了丙烯酸酯预聚物不同用量对改性聚酯及粉末涂层性能的影响，实验结果见表5。
从表5可以看到，随着丙烯酸酯预聚物质量分数的增加，改性聚酯的黏度逐渐增大，水平流动逐渐下降，固化后的涂层流平外观变差，耐冲击性同样呈现先升高后下降的趋势，树脂涂层老化过程中的保光率随丙烯酸酯预聚物质量分数增加而提高。这是因为环氧基丙烯酸酯预聚物质量分数的提高会赋予改性聚酯更高的支化度，导致改性聚酯的黏度逐渐增大，涂层的流平外观变差；此外，改性聚酯支化度的增加使固化后涂层具有更高的交联密度，导致涂层耐冲击性提高，但当涂层交联密度过高时涂层变脆，耐冲击性变差。
由于聚酯树脂分子主链中存在大量酯键和苯环，因此聚酯在老化过程中容易发生主链水解和光老化，耐候性能受到限制；而丙烯酸酯树脂分子主链不含酯键和苯环，树脂具有强的耐光老化作用，因此随着丙烯酸酯预聚物质量分数增加，改性聚酯的耐候性能显著提高。当丙烯酸酯预聚物质量分数在20%时，合成得到的改性聚酯在综合性能上较为理想。
2.4 酸解剂对改性聚酯及粉末涂层性能的影响
酸解剂作为体系的固化促进剂，直接影响聚酯树脂末端羧基的反应活性和涂层的固化程度，对聚酯树脂低温固化性能产生重要影响。由于primid体系粉末涂料固化中生成的水在汽化过程中会吸收热量[5]，无法直接使用DSC监测primid体系粉末涂料固化过程中的热焓来判断粉末涂层的固化程度，因此选择涂层的玻璃化转变温度（Tg）来反映涂层的固化程度。在添加20%环氧值为0.4mol/kg的丙烯酸酯预聚物的基础上，考察使用不同类型的酸解剂（IPA、BDA、ADA、CHDA）对改性聚酯树脂制备的粉末涂层的Tg的影响，结果如图2所示。
从图2可以看到，在160℃和180℃下固化的涂层Tg差异均较小，说明改性聚酯在低温固化情况下均表现出较高的反应活性，涂层具有较高的固化程度，改性聚酯可以满足低温固化场合的应用。相比BDA和ADA，使用IPA和CHDA作为酸解剂合成的改性聚酯在160℃和180℃下固化的涂层Tg差异更小，涂层固化程度更高，说明其作为酸解剂时制备的改性聚酯可表现出更高的反应活性。
固化条件选取160℃、15min，考察酸解剂对改性聚酯及粉末涂料性能的影响，结果见表6和图3。
从表6可以看出，使用CHDA作为酸解剂合成的改性聚酯制备的粉末涂料的耐冲击性、流平效果和贮存稳定性表现更好。CHDA与芳香族二元酸IPA相比，其脂肪环结构中6个碳原子不在同一平面内，受到冲击时六元环可以在椅式结构和船式结构间进行改变从而抵消部分冲击能量，因此耐冲击性好，而IPA是间位的苯环结构，合成的聚酯分子链段刚性强，因此合成的聚酯Tg高，制备的涂层耐冲击性差。CHDA与脂肪族二元酸BDA、ADA相比，其结构含有饱和六元环，表现出一定的刚性，合成的聚酯具有更高的Tg，制备的粉末涂料具有更好的贮存稳定性，而脂肪族二元酸制备的聚酯虽然分子链柔韧性较好，适当提高了涂层的耐冲击性，但会显著降低聚酯的Tg，造成贮存稳定性下降。
从图3可以看到，使用芳香族二元酸IPA作为酸解剂合成的改性聚酯制备的粉末涂层在人工加速老化试验过程中保光率下降最为明显，而脂肪族或脂环族二元酸作为酸解剂合成的改性聚酯制备的粉末涂层则表现出更佳的耐老化性能，老化过程中的保光率和色差均优于IPA作为酸解剂合成的聚酯，其中CHDA作为酸解剂合成的改性聚酯制备的粉末涂层在人工加速老化过程中具有最高的保光率和最低的色差。这是因为IPA含有苯环结构，更容易发生光老化从而导致聚酯分子链的降解和涂层颜色变化；而脂肪族或脂环族二元酸分子中不含苯环结构，耐紫外光老化的能力更强，因此在老化过程中聚酯分子链不容易发生老化断裂，表现出更好的耐老化性能。
综合以上实验结果，使用CHDA作为新型改性聚酯的酸解剂最为合适。
2.5 粉末涂料性能对比分析
采用上述优选条件合成新型低温固化超耐候聚酯树脂制备的粉末涂料，与常规超耐候聚酯制备的粉末涂料进行性能对比，结果如表7所示。
从表7可以看到，自合成新型低温固化超耐候聚酯制备的超耐候粉末涂料在160℃固化的涂层与常规超耐候聚酯制备的粉末涂料在180℃固化的涂层常规性能基本一致，但新型聚酯制备的粉末涂层在耐冲击性、耐热性能和耐候性能上都有明显改善，耐候性能优于常规超耐候粉末涂料。
3 结语
本研究采用环氧值为0.4mol/kg的丙烯酸酯预聚物，添加量为20%进行改性聚酯合成，并使用CHDA作为酸解剂，制备得到的改性聚酯解决了聚酯与丙烯酸树脂的相容性问题，克服了聚酯树脂在耐候性能上的缺陷并可实现低温固化，制备的粉末涂料在耐冲击、流平效果、耐老化和贮存稳定性方面表现出更好的综合性能，在低温固化超耐候涂装领域具有广阔的应用前景。
参考文献：
[ 1 ] 洪小平，王永垒，杨志萍，等. 粉末涂料用HAA的合成及应用研究[J]. 涂料技术与文摘，2017，38（2）：37-42.
[ 2 ] 张欣华，邵妃. 户外粉末涂料用低温固化聚酯树脂的开发[J]. 涂料技术与文摘，2014，35（3）：14-17.
[ 3 ] 曾定，马志平，谢静，等. 粉末涂料用丙烯酸改性聚酯树脂的合成研究[J]. 涂层与防护，2018，39（2）：30-34.
[ 4 ] 汤明麟，应明友. 超耐候粉末涂料用聚酯树脂的研究[J].涂料工业，2017，47（8）：38-44.
[ 5 ] 马志平，谢静，李勇，等. HAA体系低温固化干混消光粉末涂料用低酸值聚酯树脂的合成及性能研究[J]. 涂料工业，2020，50（4）：46-51.
文章发表于《涂料工业》2021年3月第51卷第3期
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