文 / 邓琨,巴旭民 ( 黄山华佳表面科技有限公司 )
摘要：从原理上找出丙烯酸消光涂膜缺陷的原因，并实验论证了粉末涂料配方中各组分对涂膜应用结果的影响，通过引入高交联密度的羟基体系改善丙烯酸粉末的耐刮伤性能等方法，降低了丙烯酸消光涂层的缺陷。
关键词：抗划伤、柔韧性、交联密度、消光树脂
0.引言
粉末涂料日新月异地向前发展，新品层出不穷，纯聚酯户外粉末涂料的性能优异，应用范围越来越广泛，如交通车辆零部件、农用机械零部件、铝合金门窗、路灯杆柱等。由于不同的产品有不同的外观需求，单一的高光型粉末涂料满足不了这种需求，于是出现了户外消光甚至是无光粉末涂料。 纯聚酯体系常用的消光方法为填料消光、添加不相容物比如蜡粉消光、两种反应速度粉末干混消光、添加消光剂消光等，常用的消光剂一般有催化剂改性蜡消光剂、多元酸+催化剂复合型消光固化剂、复合催化剂+不相容反应性聚合物型消光剂，这些消光方式都有其优点，但是这些消光方式都难以实现10以下，甚至是5光泽，只有环氧丙烯酸树脂消光才能实现＜10光泽且有很好的稳定性。丙烯酸在涂料行业中应用很广泛，尤其是在水性涂料中，因为丙烯酸涂料具有优异的耐候性，且防腐性能不错，装饰性能强。但是在粉末涂料中，丙烯酸涂料占有的市场份额却很小。环氧基丙烯酸消光粉末涂料可以实现低于10的极致亚光效果，光泽稳定，但该类粉末涂料存在天生缺陷，如价格较贵，机械性能差，很难通过50 cm反冲，表面耐划伤和耐磨性差，表面容易起亮点、花纹等限制了其应用范围的拓展。本文通过实验 改进丙烯酸消光出现的抗划伤差的问题。
1.试验部分
1.1 主要原材料
羧基聚酯；羟基聚酯；环氧丙烯酸消光树脂；脂肪族缩水甘油酯；异氰酸酯；颜、填料；粉末涂料通用助剂(流平剂、安息香)；蜡粉。
1.2 实验仪器
平行双螺杆挤出机；ACM磨机；静电喷枪；烘箱；冲击仪；差示扫描量热仪(DSC)。
1.3 反应原理
GMA树脂是基于苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)以及其他不饱和单体通过自由基聚合制得的(图1)。其中，苯乙烯作为硬单体用于提高树脂的玻璃化转变温度(T g)；丙烯酸酯作为软单体，可以提高涂层的柔韧性；GMA为交联单体，提供可固化交联的环氧基团，GMA单体的用量决定涂层交联密度[1]。
聚酯树脂中的端羧基与脂肪族缩水甘油酯、环氧丙烯酸消光树脂中的环氧基发生交联反应，产生网状结构形成致密的涂层。环氧丙烯酸消光树脂中引入的苯乙烯单体与聚酯相容性差，成膜过程中析出分散于涂膜表面，从而破坏涂层的连续性，形成微观粗糙的表面，达到消光目的。但是环氧丙烯酸消光树脂中苯乙烯引入越多，将降低涂层的耐候性，同时与聚酯相容性差，将使涂层产生花纹效果。硬单体上浮在涂膜表面，经过划伤测试，涂膜表面的硬单体被划破，导致清晰的划痕出现并伴有光泽的上升。
1.4 设计配方及涂层制备
按照配方进行称量、预混合、挤出、磨粉、喷涂、固化等步骤制得涂层。
2.结果与讨论
2.1 环氧丙烯酸消光树脂的选择
丙烯酸树脂作为粉末涂料的涂层基料或作为消光剂的原料，国内研发很多，当量有300，也有当量在550~710左右的，环氧当量的不同会改变树脂固化的交联密度，要想获得全面的消光性能，GMA的树脂应满足GMA单体浓度5%~30%之间，超过30%(对应环氧当量低于500)得到的实际是有光泽涂层，据此采用市场上销售的环氧当量在550~710之间的产品进行试验[2]。
2.2 聚酯树脂的选择
聚酯树脂酸值越高、反应活性就高，涂层交联密度大，酸值低则相反。另外由于环氧丙烯酸树脂的表面张力与聚酯树脂的表面张力相差较大，因此，需要选择与环氧丙烯酸树脂匹配的聚酯树脂。表1为不同酸值、黏度的聚酯与环氧丙烯酸消光树脂搭配制得涂层的外观。
从表1实验可以看出，酸值越高，交联密度越大，抗划伤性能越好，但是聚酯A的抗划伤性能还是一般。
2.3 填料的影响
粉末涂料常用填料有硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、高岭土、绢云母、硅灰石等，不同填料在粉末涂料中使用有不同的性能，表现出不同的纹理效果、机械性能、流动性能、硬度、光泽等。而在丙烯酸消光粉末涂料中，流动性对涂层的影响很大，流动性越好，硬单体越容易上浮到涂层表面，造成“起花”效果，流动性越差，硬单体难以上浮，消光就比较困难。而且不同的填料品种有不同的结构特点，绢云母和滑石粉是鳞片状的结构，对硬度有差异，对抗划伤性能也会有影响。表2实验为填料对涂层表面的影响。
从表2看出，硅灰石、绢云母、滑石粉对涂层的硬度和抗划伤性能都有提高，滑石粉会降低机械性能，硅灰石和滑石粉对涂层光泽升高较多，原因为提高了涂层黏度，降低了流动性。硫酸钡+5%绢云母对涂层的光泽和机械性能几乎没有影响，提高了抗划伤性能。
2.4 加入羟基树脂的影响
羟基树脂和异氰酸酯固化后的涂层交联密度大，硬度高，流平好。评估不同羟值树脂加入到丙烯酸消光粉末涂料中对涂层的影响[3]，见表3。
从表3实验可以看出，加入的羟基树脂羟值越高，涂层光泽就越高，因此加入低羟树脂较合适，而且对涂层的抗划伤性能有较大提高。并且在丙烯酸树脂消光体系加入羟基树脂，能提高流平等级，在一些起花表面还能起到消除花纹的效果。
2.5 实验最佳配方
经过聚酯、丙烯酸的选择，对填料不同的组合对比评估，以及羟基树脂的选择及用量，对涂层耐磨耐划伤、表面亮点的改善，流平的提高，附着力的提高等确定最终配方、制得粉末，并对粉末及其涂层性能检测，粉末配方及涂层性能如表4和表5所示
从涂层性能可以看出，相对于单纯GMA树脂固化，表面流平、细腻度都有提高，而且能消除花纹，对涂膜硬度和抗划伤性能也有较大提高。
3.结语
GMA消光常用的树脂多为低酸值树脂，这是考虑到丙烯酸消光的机械性能不太好，但是机械性能可以通过设计配方来调控，选用高酸值树脂的抗划伤性能明显优于低酸值树脂。填料的选择也绝不仅仅是最常用的硫酸钡，可以在配方中加入少量的绢云母来提高硬度和抗划伤性。另外配方设计不要定式思维，可以加入少量的羟基树脂，增加反应的复杂性，提高涂层交联密度，抗划伤性能自然增加。还可以加入一些蜡提高抗划伤性能。需要注意的一点是挤出机工艺，用排布低的螺杆，在95~100 ℃挤出，涂层表面效果要更好。
来源：粉末涂料与涂装2021年第4期
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