于国玲1，赵万赛2，程一鸣3，王学克4
1.南阳农业职业学院；2.宣城市宣州区生态环境分局；3.南阳和平医院；4.南阳卧龙漆业有限公司
摘要：近年来，耐高温涂料的研究取得了较大的进展，本文重点介绍聚硅氮烷/有机硅常温固化耐高温涂料、耐高温磷酸盐陶瓷涂料、环氧基团改性有机硅耐高温涂料、锆杂化苯基硅树脂耐高温涂料、CrN/AlN超晶格厚陶瓷涂层、甲基苯基硅耐高温涂料、YSZ/Al2O3耐高温电绝缘涂料、硅酸锂水性耐高温涂料、汽车排气管用耐高温粉末涂料等几种新型耐高温涂料的研究进展,并指出耐高温涂料的未来发展方向。
关键词：耐高温涂料；研究进展；有机硅树脂；杂化涂料
Research Progress of Several Novel High Temperature
Yu Guoling 1, ZhaoWansai2 , Cheng Yiming3, Wang Xueke4
(1. Nanyang Agricultural Vocational College, Nanyang,Henan473000, China; 2. Xuanzhou District Bureau of ecological environment, Xuancheng,Anhui 242000, China; 3.Nanyang Peace Hospital,Nanyang, Henan 473000, China; 4. Nanyang Wolong Paint Co., Ltd., Nanyang, Henan 473000, China)
Abstract: The progress in the epoxy modified silicone high temperature resistant coatings,room temperature curing silicone polysiloxane high temperature resistant coatings, methylphenyl sil？icone high temperature resistant coatings, high temperature resistant phosphate ceramic coatings,zirconium hybrid phenyl silicone high temperature resistant coatings, CrN / AlN superlattice thick ceramic coatings, YSZ / Al2O3 high temperature resistant electrical insulation coatings, lithium sili？cate waterborne high temperature resistant coatings, high temperature resistant powder coating for automobile exhaust pipe, etc. are described. The future development of high temperature resistant coatings is given.
Keywords：new type; high temperature resistant coating; research progress; silicone resin; hy？brid coating
0 引言
在高温环境中，金属材质氧化腐蚀速度加快，严重影响工业设备的机械性能和使用寿命。耐高温涂料的应用可大幅提升高温环境下对基材的防腐蚀效果，延长设备的使用寿命和维修周期，节约维修成本，在石化、管道、冶金、电器、航空航天等领域都有广阔的应用前景[1-5]。耐高温涂料按组成分为有机和无机两大类，有机耐高温涂料的成膜物主要是有机硅树脂，以无机粘合剂为主要成膜物的耐高温涂料为无机耐高温涂料。由于有机颜料的耐热性受限，耐高温涂料的颜填料主要依赖SiO2、TiO2、SiC、Al2O3和滑石粉等[6-10]。近年来，随着硅工业和树脂工业的发展，耐高温涂料的发展也取得了较大的进展，本文重点介绍几种新型耐高温涂料的研究进展。
1 溶剂型有机耐高温涂料
当前，对溶剂型有机耐高温涂料的研究主要是以有机硅树脂或改性有机硅树脂为成膜物，以云母粉、玻璃粉、Al2O3和SiC为耐热颜填料,在高温下形成以Si-O-Al交联网络为主的耐高温涂层。
1.1 环氧改性有机硅耐高温涂料
韩东山等[11]以环氧改性有机硅树脂为基体树脂，以酚醛胺为固化剂，以SiO2、TiO2、滑石粉、Al2O3和SiC为填料，以二甲苯、正丁醇和环己酮为混合溶剂，添加硅烷偶联剂制备出了一种环氧改性有机硅耐高温涂料。性能测试结果表明，当研磨时间为50min、固化剂用量为15%、颜基比为3:1，SiO2∶Al2O3=1:1、m(SiC)=12%、m(钛白粉)=6%、m(Al2O3)=9%、m(SiO2)=27%、m(滑石粉)=6%、m(硅烷偶联剂)=1%时，固化后涂膜的附着力为0级，硬度3H，涂料的耐高温性能达到600℃。高温条件下，有机涂层转化为Si-O-Al合金层，600℃烧结后,剩余SiO2涂膜耐碱60h，耐酸84h。
赵桥桥等[12]以环氧改性有机硅树脂为基体树脂，以云母粉、玻璃粉、滑石粉、锰铁黑、铝粉为颜填料，以气相二氧化硅为触变剂，制备出了一种改性有机硅耐高温涂料。对涂膜的性能测试结果表明，当颜基比为2、玻璃粉用量为20g、铝粉用量为5g、绢云母用量为12g、触变剂用量为2g、滑石粉用量为8g时，在高温下形成Si-O-Al交联网络，涂层可长期耐500°C高温。可用于摩托车排气管、烟囱、火电厂锅炉、壁炉等。
1.2 常温固化有机硅-聚硅氮烷耐高温涂料
邹铭等[13]以硅羟基有机硅树脂为基体树脂,以自制聚硅氮烷为固化剂,选用玻璃粉和碳化硅为耐热颜填料,制备出了一种可常温固化的有机硅-聚硅氮烷耐高温涂料。对涂膜的性能测试与表征结果显示，当m(聚硅氮烷)=32.5%时，室温混合72h后固化成膜，柔韧性1级，附着力0级。固化物在400℃时的失质量率为0.76%，在500℃时的失质量率为5%。实现了有机硅树脂的常温固化，聚硅氮烷使有机硅树脂的耐热性明显提高。
1.3 甲基苯基硅树脂耐高温涂料
陈方成[14]首先以苯代 三氯硅烷、二氯二甲基硅（DMDCS）和甲基三氯硅烷（MTS）为原料,以四甲基氢氧化铵为催化剂，合成固化活性优异的甲基苯基硅树脂。然后以此甲基苯基硅树脂为基体树脂,以云母粉、二氧化钛、低熔点玻璃粉、Al2O3、纳米二氧化硅、纳米碳化硅和滑石粉为耐温颜填料,制备出了一种甲基苯基硅树脂耐高温涂料。性能测试结果表明，配方优化后固化涂层的附着力为3.5MPa,硬度为81HD,高温下,硅树脂中Si-O-Si键断裂,生成SiO2，涂层的硬度增加。填料间反应产物Al2（SiO4）3在更高温度下生成熔融的Al（OH）3使涂层保持良好，可耐800℃高温，在航空航天领域有一定的应用前景。
2 无机耐高温涂料
当前，对无机耐高温涂料的研究主要是以SiC和Al2O3陶瓷颗粒为耐热颜填料，以锆杂化苯基硅树脂或磷酸铝为粘结剂配制而成。还有就是利用热丝等离子体技术与高功率脉冲磁控溅射技术相结合，在金属基材上制备出了CrN/AlN超晶格涂层。
2.1 耐高温磷酸盐陶瓷涂料
钛合金因具有密度小、强度高、耐蚀性好、热强度高、耐热性好等优点，广泛应用于飞机的蒙皮、紧固件、骨架、起落架和发动机构件、高速飞机、火箭和导弹的结构件。为了提高Ti65钛合金的高温氧化保护，RifeiHan等[15]以SiC和Al2O3陶瓷颗粒为填料，以磷酸铝为粘结剂，研制出了一种新型耐高温磷酸盐陶瓷涂料。通过对Ti65钛合金表面磷酸盐陶瓷涂层的热冲击实验和650℃等温氧化实验，结果表明，未涂覆磷酸盐陶瓷涂料的Ti65合金氧化严重，形成了TiO2氧化膜，密度增加为1.05mg/cm3；涂覆磷酸盐陶瓷涂料的Ti65合金在650℃表现出了优异的抗氧化性，在涂层衬底界 面没有形成TiO2氧化物鳞片，质量比未涂覆磷酸盐陶瓷涂料的Ti65合金轻0.35mg/cm3。磷酸盐陶瓷涂层与Ti65合金基体的热膨胀系数相同，抗热震性能优异。
2.2 锆杂化苯基硅树脂耐高温涂料
董敏瑶等[16]以氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和四苯基二甲基二硅氧烷为原料，以乙醇为溶剂，在60°C的温度条件下水解缩聚，把锆原子引入到苯基硅树脂中，制备出了含有Si-O-Zr键的锆杂化苯基硅树脂。选用SiO2、云母粉、玻璃粉、TiO2、滑石粉为颜填料,制备出了一种锆杂化苯基硅树脂耐高温涂料。性能测试结果表明，锆元素的加入使得苯基硅树脂的耐热性能显著提升。当颜基比为0.8、n(锆)∶n(硅)=0.15~0.20、m(硅烷偶联剂)=6%、n(锆+硅)∶n(苯基)=0.74~0.83时，成膜性好，涂膜可耐500°C高温，综合性能优异。
2.3 CrN/AlN超晶格厚陶瓷涂层
对有高速固体颗粒在高温下侵蚀或高温高压工作环境下的磨损，如压铸模、油气田阀门、注射模等，一般的薄涂硬质涂层不能满足要求，需要使用高质量的陶瓷涂层。JianliangLin等[17]利用热丝等离子体技术和高功率脉冲磁控溅射技术相结合，在硬质合金（WC-Co）和不锈钢基材上制备出了20μm厚度的CrN/AlN超晶格涂层。这种超晶格涂层的显微硬度可达3800HV，抗裂性优异，附着力0级。高温摩擦磨损试验结果表明，热丝等离子体产生的热能和增强离子流轰击是厚陶瓷涂层中细小晶粒致密生长的原因。
2.4 YSZ/Al2O3耐高温电绝缘涂料
在工业机械中，对底材起隔热作用的陶瓷层通常叫做热障涂层(TBC)。在航空工业中，航空发动机的高温传感器与基底金属之间需要涂刷一层耐高温电绝缘层。普通的热障涂层的电绝缘性在高温下减弱，影响传感器的性能。HaotianWeng等[18]选用具有优异氧离子电导性的氧化钇稳定氧化锆(YSZ)和热稳定性好的Al2O3为填料制备出了一种YSZ/Al2O3耐高温电绝缘涂料。对涂层的高温电绝缘性能研究结果表明，当m(Al2O3)=10%时，涂层的体积电阻率提高了两个数量级，电绝缘性能显著提高。Al2O3、热稳定性优异的氧化钇、稳定的氧化锆(YSZ)、优异的电导率为航空发动机涡轮叶片TBC涂层上高温膜传感器的正常工作提供了保障。
3 硅酸锂水性耐高温涂料
陈秋霞[19]在水性底漆中加入硅酸锂水溶液对涂料进行改性,研究了硅酸锂改性水性涂料的性能。结果显示，当硅酸锂模数为8、质量分数为20%、添加量0.6g、硅酸钠质量分数22%、添加量0.08g时，硅酸锂水性底漆涂料的硬度为H；耐温190℃。进一步调整配方，用高岭土、氧化铝、硅灰石、氧化镁和玻璃粉为填料，用硅酸锂水溶液和水玻璃对水性清漆进行复配，配方优化后得到的涂耐温883.3℃,在1000℃时,失质量率为6.67%。
4 耐高温粉末涂料
吕映等[20]以E-12环氧树脂和硅酮有机硅树脂为基体树脂，分别以酚类和常州嘉诺VN-203树脂为环氧及有机硅树脂的固化剂，以滑石粉、含硼玻璃粉和硅微粉为耐温颜填料，制备出了一种有机硅/环氧耐高温粉末涂料。性能测试结果显示，当m(有机硅树脂)=45%、m(E-12)=15%、m(含硼玻璃粉)=10%、m(滑石粉)=3%、m(硅烷偶联剂)=0.9%、m(流平剂)=0.7%时，制得的粉末涂料在230℃×30min条件下固化涂膜的机械性能良好，附着力0级，耐600℃高温，耐腐蚀性能优异。可应用于高温炉、烧烤炉、汽车排气管、烟囱等。
5 结语
对耐高温涂料的研究虽然取得了一定的进展，但当前研究和应用最多的主要是陶瓷涂料，断裂功为300J/m2左右，脆性较大，这是该类涂层失效的主要原因[21-23]。稀土硅酸盐包覆掺杂、纳米耐温材料的应用以及耐温颜填料的复配是比较有效的措施[24-26]。在硅氧主链中引入N、P、B和Ti等，对硅树脂进行杂化改性，开发新型耐高温树脂，对新型低聚物类无机耐温涂料的研究及应用，高固体份、无溶剂、水性及粉末耐高温涂料的研究等是今后的研究方向[27-30]。
参考文献：
[1] GORBAN’, V F, ANDREEV, et al.High-Temperature Hardness of Multilayer Vacuum- Arc Metal- Metal NitrideCoatings[J]. Journal of Superhard Materials,2021,43(3):198-202.
[2] 于国玲,李晓黎,常建英,等. 石墨烯纳米材料在涂料中的应用研究进展[J]. 涂层与防护,2020,41(3):37-40.
[3] 吴晓娴,郭文勇,赵盖博,等. 用于TRT 的耐高温防腐涂料的研究及应用进展[J]. 粘接,2021,45(1):4-8.
[4] 于国玲,陈宛瑶,王学克,等. 国内新型功能涂料的最新研究[J]. 现代涂料与涂装,2020,23(8):27-30.
[5] 于国玲,陈宛瑶,王学克. 纳米材料改性环氧树脂涂料的研究进展[J]. 电镀与涂饰,2020,39(22):1594-1598.
[6] DCHEN, J COLAS, F MERCIER, et al.High temperature properties of AlN coatings deposited by chemical vapor deposition for solar central receivers[J]. Surface& Coatings Technology,2019,377(07):1083-1090.
[7]LIU SAINAN, SHEN HONGTAI, XU JIAWEI, et al. Preparation of a tantalum- based MoSi_2-Mo coating resistant to ultra- high- temperature thermal shock by a new two- step process[J].Journal of Materials Science & Technology,2021,81(22):117-122.
[8]TIAN ZHILIN, REN XIAOMIN, LEI YIMING, et al.Corrosion of RE2Si2O7(RE=Y, Yb, and Lu) environmental barrier coating materials by molten calcium\- magnesium- alumino- silicate glass at high temperatures[J].Journal of the European Ceramic Society,2019,39(14):4245-4254.
[9] AEBACH- STAHL, M FROHLICH. Lifetime study of sputtered PtAl coating on γ- TiAl with and without TBC topcoat at high temperatures[J]. Surface & Coatings Technology,2019,377（12）:4907-4916.
[10] 于国玲,赵万赛,王学克. 氟碳涂料的最新研究进展[J].有机氟工业,2021(1):61-64.
[11] 韩东山,张爱黎,徐景雨,等. 耐高温涂料的制备及性能研究[J]. 沈阳理工大学学报,2019,38(4):90-94.
[12] 赵桥桥,杨兴娟,吕辉,等. 有机硅耐高温涂料质量控制研究[J]. 涂层与防护,2019,40(10):25-28.
[13] 邹铭,王丹,赵莉,等. 常温固化耐高温400℃的有机硅-聚硅氮烷涂料[J]. 表面技术,2018,47(5):83-90.
[14] 陈方成. 基于甲基苯基硅烷树脂的耐热/隔热涂层制备研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工程大学,2018.
[15]HAN RIFEI, NAEEM UL HAQ TARIQ, LI JIAYI, et al. A novel phosphate- ceramic coating for high temperature oxidation resistance of Ti65 alloys[J].Ceramics International,2019,45(18):23895-23901.
[16] 董敏瑶,安秋凤,郑晴,等. 以锆杂化苯基硅树脂制备耐高温涂料[J]. 电镀与涂饰,2019,38(08):370-374.
[17]LIN JIANLIANG, ZHANG XUHAI, GE FANGFANG, et al. Thick CrN/AlN superlattice coatings deposited by hot filament assisted HiPIMS for solid particle erosion and high temperature wear resistance[J]. Surface &Coatings Technology,2019,377（12）:4922-4930.
[18]WENG HAOTIAN, FRANKLIN LI DUAN, JI ZHONGLIN, et al.Electrical insulation improvements of ceramic coating for high temperature sensors embedded on aeroengine turbine blade[J].Ceramics International,2019,10:78-86.
[19] 陈秋霞. 硅酸锂水性涂料及耐高温涂料的研究[D]. 南昌：南昌大学,2017.
[20] 吕映,卜庆朋,汪小强,等. 汽车排气管专用耐高温有机硅/环氧树脂粉末涂料的研究[J]. 中国涂料,2019,34(7):50-54.
[21] 王杰,佟世琪,王进卿,等. 有机聚硅氮烷先驱体陶瓷涂层的耐高温氯腐蚀性能[J]. 腐蚀与防护,2021,42(6):8-13.
[22] 于国玲,赵万赛,王学克. 杂化涂料的最新研究进展[J].弹性体, 2019, (5):68-72.
[23]HAN HUALI, QIAN ZHIYUAN, MENG FANMING, et al. Tribological performances of graphite-MoS2 coating at various high temperatures[J].Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers,2019,233(12):1888-1902.
[24] 郭百超,张燕宁,狄志刚,等. 改性有机硅树脂在功能涂料中应用的研究进展[J]. 涂层与防护,2021,42(4):58-62.
[25]NIKOLAEV A. N, BAN ’ KOVSKAYA I B, KOLOVERTNOV D V. Synthesis and Properties of Heat Resistant Coatings Based on a Si- B4C- ZrB2- ZrO2 Composition[J]. Glass Physics and Chemistry,2021,46(6):614-619.
[26] 吴连锋,王飞,王贤明,等. 长时耐高温隔热有机硅涂料的研制[J]. 中国涂料,2021,36(6):14-18.
[27] 于国玲,张继芳,王学克,等. 新型高固体分涂料的最新研究进展[J]. 弹性体,2020,30(2):73-76.
[28] 于国玲,陈宛瑶,王学克,等. 国内功能涂料的研究进展[J]. 电镀与涂饰,2020,39(2):111-115.
[29]VORONOV V A, LEBEDEVA YU E, SOROKIN O.YU, et al. Structure and Properties of a High-Temperature Coating Based on Yttrium Silicate and Yttrium Aluminosilicate Precursors[J].Inorganic Materials,2021,57(6):603-613.
[30]LIU SENHUI, JI GANG, LI CHANGJIU, et al.Novel long laminar plasma sprayed hybrid structure thermal barrier coatings for high-temperature anti- sintering and volcanic ash corrosion resistance[J].Journal of Materials Science & Technology,2021,79(20):141-146.
文章发表于《涂层与防护》2021年
(0)
