作者 | 李正德，郝丽娟，田海水，等
（衡水新光新材料有限公司，河北衡水 053011）
0、引言
随着社会的发展，环境污染日益严重，世界各国对涂料的有机挥发物（VOC）含量做出了限定，无机涂料属于环境友好型涂料，以其优异的环保性能成为涂料发展的方向之一。目前国内对无机涂料的分类主要以成膜物质来区分，一类是以碱金属硅酸盐（硅酸钾、硅酸钠）为主要粘结剂；另一类是以硅溶胶为主要粘结剂，即以胶体二氧化硅水分散液为成膜物质，并添加固化剂、填充料、颜填料以及少量苯丙乳液等制备的无机涂料。硅溶胶涂料成本高，国内使用并不广泛，硅酸钾乳液涂料以低成本、环保无毒、低VOC等性能在国内有很大市场，但硅酸钾乳液涂料为无机-有机复合型成膜的方式，二者形成Si-O-Si空间网状漆膜，易导致有机-无机两相分层以及涂料中粉料下沉等现象，致使涂料贮存稳定性差。
目前为止，大部分研究都集中于无机涂料中各种填充料对贮存稳定性的影响，如杨川等讨论了不同种类胶体二氧化硅和改性硅酸钾以及不同增稠剂、颜填料等对其热贮稳定性的影响。
本研究主要讨论不同制备条件下的苯丙乳液对无机涂料热贮稳定性的影响，采用传统种子乳液聚合工艺合成苯丙乳液，采用热引发的聚合方法，通过改变乳液中的成分以及用量，如加入功能性单体BGDMA以及硅烷偶联剂，改变乳化剂的种类等方法，探究了苯丙乳液对无机涂料体系各项性能的影响，尤其是贮存稳定性以及耐擦洗等性能。
1、实验部分
1.1 乳液的制备
依次在三口烧瓶中加入乳化剂及水搅拌均匀。随后依次加入St、2-EHA、AA、BGDMA、硅烷偶联剂等单体，充分搅拌，制成预乳液静置备用；在装有回流冷凝管、温度计及定速搅拌装置的2 L反应釜中加入水及乳化剂，水浴升温至80 ℃；待温度稳定之后，加入5%的预乳液搅拌10 min，之后加入种子引发剂，开始引发反应；反应稳定15 min之后，开始滴加剩余的预乳液及过硫酸钠水溶液，反应温度保持在80～85 ℃，反应持续3 h；反应结束后，再次滴加过硫酸钠水溶液，并保温1 h；之后降温到60 ℃，滴加t-BHP与SFS，消除未反应单体，并保温0.5 h；然后再次滴加t-BHP与FF-6，保证残余单体完全消除，保温0.5 h；最后降温到室温，加入固含为15%的氢氧化钠调节pH到7~8，过滤得到最终的乳液产品。
1.2 乳液对比样品的制备
乳液一基础配方如表1所示。
表1基础配方
乳液二在乳液一的基础上加上功能单体BGDMA与硅烷偶联剂174；
乳液三在乳液二的基础上改用不同种类的乳化剂，将乳化剂WR-7改用为乳化剂KE-10；
乳液四在乳液二的基础上去掉丁酯，全部使用辛酯，并适当减少硬单体单体的用量，加大软单体的用量。
1.3 性能测试
1）乳液的粒径及分布：将乳液稀释后置于粒径仪中进行测试，样品共运行5次，每次运行1.5 min，介质为水，运行波长为658 nm。
2）DSC：使用100 μm的涂布器将乳液直接涂布在玻璃板上，室温晾5 d后进行测试。
3）热贮稳定性测试：按照GB/T 6753.3—1986，将制备的乳液按照涂料的制备方法，制备成相应的涂。取涂料样品约300 g，装瓶密封放入恒温干燥箱内，在（52±2）℃加速条件下贮存，每天观察是否分层、凝结、析出、结团以及是否有刺激性气味，并测量KU黏度。
4）耐擦洗测试：按照GB/T 9266—2009，将所制备的乳液按照涂料的制备方法，制备成相应的涂料。之后将涂料滚涂在PVC膜片上，于（23±2）℃温度、（50±5）%相对湿度条件下干燥7 d，将制好的样板放在耐擦洗仪上，在漆膜下方中间位置放置一薄片，并以2.5 g/L的正十二烷基苯磺酸钠水溶液为洗刷介质，开启机器前先将洗刷介质均匀涂于漆膜上60 s，然后开启机器，并以0.04 ml/s滴加洗刷介质。当漆膜出现连续的细线且长度超过薄片宽度时，判定为漆膜损坏。
2、结果与讨论
2.1 粒径及分布
将所得的乳液置于粒径仪中进行测试。所得结果如表2所示。
表2粒径及分布图
从表2可知，乳液的粒径主要集中在100~120 nm左右，分布系数都在0.02以下，说明乳液中粒子的粒径分布均匀，为单分散体系。制备的的乳胶粒子粒径都比较小，分散系数也比较低，说明在聚合过程中，乳胶粒子在稳定生长且无二次成核现象，聚合过程比较稳定。
2.2 DSC分析
将制备的乳液膜在玻璃板上涂膜，室温放置一周后进行DSC测试，可以得到乳液的玻璃化转变温度，结果如表3所示。
表3DSC结果
从结果可以看出，乳液1至乳液3的玻璃化转变温度（Tg）基本一致，而乳液4的Tg温度相比前3个较低，这是由于单体用量改变的而结果，前3个乳液单体比例及用量基本一致，所以其Tg大致相同，而乳液4将丁酯去掉，软单体全部改用辛酯，且用量相比前3个乳液更大，辛酯相比于丁酯而言，其Tg更低，所以相应的乳液的Tg更低，符合理论依据。
2.3 热贮稳定性测试
将制备的乳液按照涂料配方制备成相应的涂料，取涂料样品约300g，进行热贮测试，每天观察是否分层、凝结、析出、结团以及是否有刺激性气味，并测量KU黏度，结果如图1所示。
图1KU黏度数据图
从图1可以看出，无机涂料在做热贮稳定性测试的时候，都呈现出先急剧升高，后趋于平稳的大致趋势，本次测试以KU黏度值浮动超过10为界限，明显得出，涂料一至涂料三后期KU黏度值上升幅度较大，浮动值超过10，且有结块现象，故停止热贮实验。涂料四的热储稳定性最为优异，后期基本处于平稳阶段。
明显得出，乳液对无机涂料的热贮稳定性影响较大。乳液二相比于乳液一，乳液中多加入了功能单体BGDMA与硅烷偶联剂，乳液二的热贮稳定性要强于乳液一，这可能是因为硅烷偶联剂与水发生了氢键作用，使得乳胶粒子更加稳定。
乳液二与乳液三相比，不同在于乳化剂种类的不同，结果表明，乳化剂对乳液稳定性有一定的影响，乳化剂WR-7比乳化剂KE-10所制备的乳液更加稳定，更适合用于制备无机涂料所需的苯丙乳液。
乳液四相比于前3个乳液，不同在于软单体全部用了辛酯，辛酯的疏水性要比丁酯更强，合成的乳液疏水性也更强，由于体系疏水，乳胶粒子容易更加稳定地分散在水中，热贮稳定性也会更好。而且乳胶粒子表面的酸在中和之后电离，在表面形成双电层结构，乳胶粒子间，由于双电层的相互排斥作用，热贮过程也更加稳定。其次是全部使用辛酯，导致乳液四的Tg要低于前3个乳液，而低Tg室温下中和时，中和剂无法进入乳胶粒子内部中和羧酸，所以在热贮过程中，乳胶粒子内部的羧酸会慢慢迁移至乳胶粒表面或者水相中，引起涂料体系pH值的变化和粒子表面电荷的变化，从而改变体系的酸碱平衡量，影响体系的稳定。
表4常温KU黏度数据
表5热贮KU黏度数据
由表4、表5可知，将效果最好的乳液四与竞品相比，无论是常温下贮存还是热贮条件下，其稳定性都表现出较好的效果，且无明显的刺激性气温，基本达到了净味的要求。竞品在热贮14 d后，释放出了氨味。表明乳液结构热储不稳定，有断链情况发生，导致了氨味的释放。
2.4 耐擦洗性能测试
将所制备的乳液按照涂料的制备方法，制备成相应的涂料。之后将涂料滚涂在PVC膜片上，于（23±2）℃温度、（50±5）%相对湿度条件下干燥7 d，将制好的样板放在耐擦洗仪上，在漆膜下方中间位置放置一薄片，并以2.5 g/L的正十二烷基苯磺酸钠水溶液为洗刷介质，开启机器前先将洗刷介质均匀涂于漆膜上60 s，然后开启机器，并以0.04 mL/s滴加洗刷介质。当漆膜出现连续的细线且长度超过薄片宽度时，判定为漆膜损坏。
表6耐擦洗测试数据
由表6结果可知，涂料的耐擦洗次数都达到了标准，并且涂料四的耐擦洗次数超过10000，耐擦洗性能优异。这是由于所合成的乳液粒径都比较小，在等量乳液条件下，粒子的总表面积越大，与颜填料之间的有效接触表面积越大，对颜填料的粘结力越强，导致涂膜在挤压成膜过程中更加致密，因此耐擦洗次数都比较高。其次合成的苯丙乳液极性较低，一般来说，极性越低，耐水性越好，涂膜吸收和传递水的能力越弱，涂膜的耐擦洗性也就越强。涂料四的耐擦洗性能要高于前3个涂料，可能是由于前3个乳液的Tg较高，室温的成膜性能较差，而且高Tg的乳液，乳胶粒硬度也越高，粘连性较差，故耐擦洗性能有所降低。
3、结语
通过改变无机涂料中苯丙乳液的成分，解决无机涂料贮存稳定性差的缺点，由实验数据可得，乳液4在提高无机涂料热贮稳定性及耐擦洗性方面的性能非常优异。将功能单体BGDMA与硅烷偶联剂引入乳胶粒子，可以更好地提高无机涂料体系的稳定性。
完整内容请见《涂层与防护》2022-3期
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