作者 | 荆凡，刘洋，陈安强
（陕西宝塔山油漆股份有限公司，陕西兴平 713100）
随着人们环保意识的日趋加强，环保型涂料产品的市场需求日益增加，水性涂料等低挥发性有机化合物（VOC）涂料的开发与应用愈来愈受到各科研院所及涂料厂的重视。电泳涂料作为水性涂料产品中的典型代表，它有两个显著特点：一是涂装过程封闭循环，涂料利用率高达95%甚至100%，且能够满足不规则件的涂装需求；二是其溶剂含量低，对环境污染小。因此阴极电泳涂料被大量应用于汽车、自行车、机电、家电等五金件的涂装。
阴极电泳涂料品种众多，目前市场上应用最广泛的阴极电泳涂料多采用有机胺改性双酚A环氧树脂为主体结构，封闭型异氰酸酯为固化交联剂，其制备的涂层具有优异的附着力、耐腐蚀和耐化学品等优点。而固化剂作为电泳涂料的重要组成部分，对电泳涂料的性能有着重要影响。封闭剂的类型决定了阴极电泳涂料的固化温度、加热减量和涂膜性能。有文献提到，将乙二醇乙醚和乙二醇丁醚混合使用封闭甲苯二异氰酸酯，涂膜可在150 ℃/30min的条件下固化。但由于乙二醇醚类溶剂会导致先天缺陷及血液中毒等健康问题，美国环保局已经对其实施进口限制。所以寻求新型封闭剂，来解决产品性能与环保健康问题之间的矛盾成为当下研究的方向。
本文采用丙二醇和丙二醇丁醚对甲苯二异氰酸酯进行全封端反应制备固化剂能够有效减少对人类健康的危害，并且可以降低电泳涂料的加热减量，相较乙二醇醚类溶剂具有明显的实用价值。另外对固化剂进行了红外定性分析，重点研究固化剂对乳液及涂层性能的影响。
1、实验部分
1.1 全封闭TDI固化剂的合成
将TDI和催化剂投入到装有搅拌和温度计的干燥反应瓶中，开动搅拌，通氮气保护，升温到50 ℃，开始滴加封闭剂，2~3 h滴完，滴加完后继续保温30 min，升温至80 ℃，继续反应4 h左右，取样用二正丁胺法测-NCO含量，合格后得到全封闭TDI固化剂。反应方程式如式（1）所示：
1.2 阴极电泳涂料乳液的制备
将甲基异丁基酮和丙二醇甲醚投入装有搅拌和温度计的反应瓶中，升温至90 ℃，分次加入环氧树脂进行溶解，溶解完成后，降温至80 ℃，加入二乙醇胺，保温反应2 h后。继续加入聚酰胺树脂，于90 ℃反应2 h，取样检测合格后（胺值：70~80 mgKOH/g）降温至50 ℃，将上一步制备的全封闭TDI固化剂按照一定比例加入反应瓶中，搅拌均匀后加入助剂和中和剂，然后进行乳化，制得阴极电泳涂料乳液。反应方程式如式（2）所示：
1.3 阴极电泳涂料的制备
将上述乳液与自制的黑色阴极电泳涂料色浆按照4：1（质量比）的比例在搅拌下加入电泳槽中，补加剩余去离子水调整固含量至（15±2）%，充分搅拌熟化24 h。
1.4 涂层制备及性能检测
试验所用样板为三元磷化处理的冷轧钢板，控制阴极/阳极面积比为4:1，电泳电压220 V，电泳时间180s，电泳完成后经去离子水冲洗晾干，在165℃下烘烤20min即可。
电泳涂料性能检测方法：电泳涂料电导率、pH值测定法：HG/T 3334-2012中4.1和4.2；涂层厚度的测定：GB/T 13452.2-2008；铅笔法测定漆膜硬度：GB/T 6739-2006；漆膜耐冲击性测定法：GB/T 1732-2020；漆膜柔韧性测定法：GB/T 1731-2020；漆膜的划格试验：GB/T 9286-2021；Gel分率：HG/T 3334-2012中4.12；涂料耐溶剂擦拭性测定法（耐MEK）：GB/T 23989-2009；杯突试验：GB/T 9753-2007；耐液体介质的测定：GB/T 9274-1988；耐中性盐雾性能的测定：GB/T 1771-2007。
2、结果及讨论
2.1 封闭剂对涂料性能的影响
本实验分别采用丙二醇、丙二醇丁醚及其复配物对TDI进行全封端反应，反应机理为TDI分子中的异氰酸酯（-NCO）基团与封闭剂分子中的活泼氢发生亲核加成反应，用R-H表示封闭剂，-NCO基团封闭与解封闭反应过程化学反应式如式（3）所示，考察了不同封闭剂对涂料性能的影响。
表 1 不同封闭剂对涂层性能的影响
由表1可以看出，封闭剂丙二醇丁醚由于相对分子质量较低，从的解封温度高，导致漆膜烘烤后发黄；丙二醇的解封温度相对较低，但是乳液贮存稳定性差，制备的涂层不均匀、局部堆积、起皮，这可能是因为丙二醇反应活性较高，导致电极反应加快，电极上水解加剧，从而产生大量起泡，使漆膜出现浮起等现象。而同时采用这２种封闭剂，漆膜各项性能良好。
2.2 全封闭TDI固化剂红外分析
分别对TDI 80/20和制备的全封闭TDI固化剂进行红外光谱分析，检测结果见图1、图2。
图 1 TDI红外图谱
图 2 全封闭TDI红外光谱
从图1、图2中我们可以看出，TDI的红外光谱中2264.15cm-1频率处吸收峰为TDI分子中-NCO的吸收峰，而在全封闭TDI固化剂红外光谱中该处吸收峰消失，说明此时-NCO已完全反应，得到了全封闭TDI固化剂。
2.3 固化剂对乳液性能的影响
本实验采用丙二醇和丙二醇丁醚复配对甲苯二异氰酸酯进行全封端反应制备固化剂，按1.3的方法制备乳液。研究不同固化剂用量对乳液性能的影响。结果如表2所示。
表 2 固化剂用量对乳液性能的影响
2.4 固化剂对涂层性能的影响
阴极电泳涂料的固化机理为：电泳涂层经过高温烘烤，当环境温度达到封闭剂的解封温度时，体系中-NCO基团重新生成，与胺化的环氧树脂中-NH-基团发生交联反应，得到柔韧性、硬度以及耐腐蚀性优异的涂层。我们在保持乳液与色浆配比相同的情况下，固化剂用量分别为10-25%，研究固化剂用量对涂层性能的影响。结果如表3所示。
表 3 固化剂用量对涂层固化性能的影响
由表3可知，随着固化剂用量的增加，涂层的交联度增大，涂层致密性增强，涂层的各项性能均随之增加。当固化剂用量达20%以上时，涂层Gel分率＞95%，耐MEK擦拭100次无明显失光，但固化剂用量为25%时，漆膜局部堆积，耐冲击性和耐盐雾性均有明显下降，说明此时固化剂已超量。因此，固化剂用量应控制在20%左右。
2.5 阴极电泳涂料的性能
以丙二醇丁醚和丙二醇复配对甲苯二异氰酸酯进行全封端反应制备固化剂，选择固化剂用量为20%制备乳液和涂料，对所制得的电泳涂料进行性能测试，结果如表4所示。
表 4 阴极电泳涂料的性能
3、结 语
本文以丙二醇和丙二醇丁醚复配对甲苯二异氰酸酯进行全封端反应制备固化剂，研究了固化剂对乳液和涂层性能的影响。结果表明，当固化剂用量为20%时，在165 ℃/20min烘烤条件下，可制得外观及综合性能最佳的涂层。此时涂层外观平整光滑，光泽可达到75%，附着力0级，铅笔硬度3H，柔韧性1 mm，耐冲击性＞50 cm·kg，耐盐雾性1100 h。与常规的电泳涂料固化剂相比，采用丙二醇和丙二醇丁醚对甲苯二异氰酸酯进行全封端反应制备的固化剂，能够有效减少对人类健康的危害，并且可以降低电泳涂料的加热减量，相较乙二醇醚类溶剂具有明显的实用价值和广阔的应用前景。
参考文献（略）
完整内容请见《涂层与防护》2022-2期
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