李永才 佛山市顺德区千之彩实业有限公司
摘要：本文以户内高光黑粉末为例，探讨了环氧树脂、聚酯树脂、填料以及固化促进剂对涂膜耐水煮性能的影响。通过研究环氧树脂与聚酯树脂的固化反应特性，以及填料及固化促进剂在户内耐水煮粉末涂膜中所起的作用及影响，对影响粉末涂膜耐水煮性能的因素进行分析总结，通过配方设计进行试验对比，得出耐水煮性能优异的户内粉末涂料。
前言
粉末涂料具有无溶剂、低VOC、利用率高、环境污染小等优点。粉末涂料应用广泛，在家电领域，大部分的家电的金属部件都采用粉末涂料进行涂装，家电粉末的用量占了粉末涂料销售量半壁江山。随着人们生活水平的提高，人们对家电产品除了外观装饰的要求，还要求家电产品在外观状况的持久性及涂层具有抗外界破坏的能力。例如蒸烤箱、微波炉等家电产品，它就要求装饰的涂层具有耐水煮性能。涂膜的耐水煮性能的主要影响因素与其配方组成、固化工艺及前处理方式有关。本文以户内高光黑粉末涂料为例，探讨环氧树脂、聚酯树脂、填料以及固化促进剂对涂膜耐煮水性能的影响。
1、试验部分
1.1试验材料
环氧树脂A（一步法），环氧树脂B（二步法），聚酯树脂A（50/50），聚酯树脂B（50/50），聚酯树脂C（50/50），聚酯树脂D（60/40），沉淀硫酸钡，高光硫酸钡A，高光硫酸钡B，绢细云母粉，轻钙，流平剂，增光剂，安息香，蜡粉，炭黑，二甲基咪唑，新戊二醇，乙二醇，二甘醇，甲基丙二醇，三羟甲基丙烷，精对苯二甲酸，间苯二甲酸，偏苯三酸酐，催化剂4100，十八十六叔胺等。试验材料中的聚酯树脂为实验室合成，其他均为工业品。
1.2主要试验设备
双螺杆挤出机，静电喷枪等小型制粉设备，高温烘箱，恒温常压水浴试验箱，光泽仪，百格刀，5L玻璃反应釜等。
1.3试验方法
将环氧树脂、聚酯树脂、填料、助剂及炭黑按配比称量，预混、挤出、粉碎、过筛、静电喷涂到0.3mm的马口铁板上，膜厚60~80μm，200℃温度固化10min得到耐水煮测试样板。
1.4涂料及涂膜的性能检测
水煮测试方法：按美的微波炉来料检测要求，将测试样板放入98±2℃的恒温常压水浴箱里浸泡24h；
耐冲击性：根据GB/T1732-1993使用漆膜冲击器对涂膜进行正冲和反冲，观察涂膜开裂情况；
光泽：根据GB/T9754-2007，使用60°光泽测试仪测试涂层光泽；
附着力：根据GB/T9286-1998，对水煮后的涂层进行百格试验测试附着力。
色差：根据GB/T7921-2008，用色差仪测试涂层的色差。同时目视观察涂层有没明显发白及起泡。
2 结果与讨论
2.1环氧树脂对耐水煮性能的影响
选择环氧树脂A（一步法），环氧树脂B（二步法）分别与聚酯树脂A（50/50）配制成环氧-聚酯粉末涂料。一步法与二步法环氧树脂对涂膜的耐水煮性能的影响见表1。
表1 一步法环氧树脂与二步法环氧树脂对耐水煮性能的影响
有文献资料显示，一步法环氧树脂中的有机氯原子存在对环氧树脂的固化反应有阻碍作用，当环氧树脂中的有机氯含量高时会阻碍环氧-聚酯粉末涂料的固化程度从而影响到涂层的耐水煮性能；由于一步法环氧树脂后期采用水洗去除氯离子，当水洗不干净时无机氯的含量高从而影响到粉末涂层的致密性，煮水时水分子渗透到涂层内部，涂层出现气泡。从表1试验结果说明，一步法环氧树脂和二步法环氧树脂的耐水煮性能差距很小，选择的一步法环氧树脂的有机氯和无机氯含量符合耐煮水标准，从材料成本考虑，选择一步法环氧树脂作为户内耐煮水粉末涂料的材料。
2.2聚酯树脂（50/50）对耐水煮性能的影响
市场上可选用作环氧-聚酯户内粉末涂料原材料聚酯树脂种类繁多，按环氧与聚酯树脂的固化比例分类，有50/50,60/40,70/30，80/20类型。每个厂家生产的聚酯树脂耐水煮性能参差不齐，为了能直观对比聚酯树脂对户内粉末涂料耐水煮性能的影响，本文用新戊二醇，乙二醇，二甘醇，甲基丙二醇，三羟甲基丙烷，精对苯二甲酸，间苯二甲酸，偏苯三酸酐，催化剂4100，十八十六叔胺，分别合成了聚酯树脂A（50/50），聚酯树脂B（50/50），聚酯树脂C（50/50），聚酯树脂D（60/40），研究聚酯树脂的酸值，粘度，胶化时间，支化度对户内粉末涂料的耐水煮性能的影响。
聚酯的合成：将原材料和催化剂按配方量加入装有搅拌器，温控装置，分馏冷凝管的5L玻璃反应釜中，逐步加热升温至250℃并保温，反应至不再有酯化水馏出，取样清晰后测定酸值在10~20mgKOH/g，降温到180~190℃加入酸解剂，反应直至透明后抽真空1~2h，检测酸值合格后停止抽真空，加入十八十六叔胺分散30min，出料冷却得到目标树脂。聚酯树脂的配方组成（质量百分比）如表2所示。
表2 聚酯树脂配方组成
聚酯样品小试完成，按户内粉末配方配料打板，测试几个聚酯树脂的耐水煮性能，试验结果见表3。
表3 聚酯树脂对耐水煮性能的影响
通过表3耐水煮试验对比，联系表2，说明聚酯树脂的酸值，粘度，胶化时间及支化度对户内粉末涂料的耐水煮性能有直接影响。聚酯树脂A（50/50）与聚酯树脂D（60/40）两者酸值不同，50/50聚酯树脂的耐水煮性能要比60/40的耐水煮性能要好，这是因为酸值高的聚酯树脂具有更高的反应活性，固化后涂层的交联密度大致密性高，涂层在水煮后涂层能有效阻隔水分子渗透到涂层内部从而避免涂层发白起泡。
三个50/50的聚酯树脂A、聚酯树脂B、聚酯树脂C耐水煮性能对比：聚酯树脂C＞聚酯树脂A＞聚酯树脂B。分析原因可知，聚酯树脂B所用的都是直链结构的二元酸和二元醇，聚酯树脂分子的支化度低，特别是长链结构的二甘醇的加入，使涂层固化时的交联密度低，酯键暴露导致涂层水煮时发生酯解，同时二甘醇化学结构中的-C-O-C-在涂层水煮时容易受到水分子攻击而断裂，引起涂层发白或起泡。聚酯树脂A和聚酯树脂C，配方加入有侧链的甲基丙二醇，同时三羟甲基丙烷提高了树脂分子的支化度，侧链起到屏蔽水分子的作用，涂层固化时具有更高的交联密度，酯键更难水解，使水分子更难渗透破坏涂膜。聚酯树脂A与聚酯树脂C的区别在于，聚酯树脂C配方中用间苯二甲酸代替部分的精对苯二甲酸，用聚酯树脂C制成的粉末涂层水煮后保光率提高，色差变小，这是因为对苯二甲酸的对称结构酯键比间苯二甲酸的更容易暴露，在涂层水煮时酯键更容易被水解，所以间苯二甲酸的耐水性要比对苯二甲酸优异，但间苯二甲酸的添加量要适宜，否则涂层的流平变差，冲击性能下降，见配方3。
粘度是聚酯树脂的一个重要指标，体现了聚酯树脂的分子量，胶化时间体现了聚酯树脂的反应活性。粘度和胶化时间从侧面也反应了聚酯树脂的支化度，聚酯树脂的支化度高，粘度高，反应活性大，固化时交联密度大，酯键更难水解，这两个因素的协同作用使涂层的耐水煮性能更好。但聚酯树脂的粘度和支化度高会影响到粉末涂料的加工性，冲击及流平等性能，所以在选择耐水煮聚酯时，应选择粘度和胶化时间适中的聚酯树脂。
2.3填料对耐水煮性能的影响
本试验选择了沉淀硫酸钡，高光硫酸钡A，高光硫酸钡B，云母粉及轻钙五种填料，对比不同填料的耐水煮性能，试验结果见表4。
表4 填料对涂层耐煮水性能的影响
填料作为粉末涂料的重要成分，其选取对粉末涂料的各项性能起着至关重要的作用。表4试验结果说明，配方4填料为轻钙的涂层耐水煮性能明显差于其他组，原因是轻钙的主要成分是碳酸钙，碳酸钙具有吸潮能力，制成的涂层在水煮过程中容易吸收水分，水分子渗透到涂层内部，从而使涂层发白起泡，附着力下降。配方1，配方2，配方3三种硫酸钡中，其中高光硫酸钡B的耐水煮性能差。硫酸钡的耐水性能很好，造成这种差异的主要原因是填料中硫酸钡的纯度高低。沉淀硫酸钡的硫酸钡纯度高，所以耐水煮性能好，而高光硫酸钡主要是天然硫酸钡矿石经过研磨之后制成，杂质较多，其品质主要由矿本身决定，因此，在选择耐水煮粉末涂料的硫酸钡填料时，必要对高光钡进行筛选，选择耐水煮性能好的高光钡填料。配方5中使用绢细云母粉作为填料，制成的涂层水煮后的光泽变化很小，涂层没有发白起泡现象，这是由云母粉的结构造成的。云母粉的片状晶体结构可以提升涂层的致密性，起到阻隔水分子的作用，所以其耐水性要比硫酸钡优异。其缺点是，在与硫酸钡同样加量的情况下，云母粉制成的涂层光泽较低表面不够平整透亮，所以在做光泽＞80%的粉末涂料时，可以酌情添加少量的云母粉提高涂层的耐水煮性能，同时保证涂层的流平性及光亮度。
2.4固化促进剂对耐水煮性能的影响
本文用二甲基咪唑作为户内粉末涂料的固化促进剂，选择合成的聚酯树脂B，考察固化促进剂对涂层耐水煮性能的影响，试验结果见表5。
表5 固化促进剂对耐水煮性能的影响
固化促进剂能提高聚酯树脂中羧基与环氧基的反应活性，加快环氧树脂与聚酯树脂的反应速率或缩短固化反应时间。表5试验结果说明，随着二甲基咪唑的量增加，环氧-聚酯粉末的胶化时间缩短，涂层的耐水煮性能有所提高，配方3的耐水煮性能最好。但并不是固化促进剂添加量越多越好，当涂层的固化程度足够高时，再增加固化促进剂的量对耐水煮并没有很大的帮助，反而会使流平变差，耐水煮性能反而下降。从表2聚酯树脂配方组成可知，聚酯树脂B的支化度较低，固化后涂层的交联密度也低，加入一定量的二甲基咪唑可以缩短涂层固化所需的时间或在一定程度上增加了涂层的交联密度，但并不能改变涂层的致密性，所以涂层的耐水煮性能差是聚酯树脂本身交联密度的原因，固化促进剂从根本上起不到改善耐水煮性能的作用。
3、结语
本文通过实验考察了不同环氧树脂，聚酯树脂，填料以及固化促进剂的涂层耐水煮性能，经过分析对比，得出以下结论：
（1）一步法环氧树脂与二步法环氧树脂的耐水煮性能差异不大，一步法环氧树脂可以满足户内粉末涂料的耐水煮性能。
（2）聚酯树脂的选择对涂层耐水煮性能有至关重要的影响。选择适当酸值，粘度和支化度的聚酯树脂，固化后涂层的交联密度高耐水性能优异。
（3）选择耐水煮涂层的填料时，注意不要选用碳酸钙。硫酸钡填料耐水性好且价格便宜，但在选用时注意甄别其纯度。绢云母粉的耐水水煮性能好，可以适当添加。
（4）固化促进剂二甲基咪唑可以提高环氧-聚酯粉末涂料的反应活性，缩短胶化时间，可以适当改善涂层耐水煮性能，但如果是因为聚酯树脂本身分子结构导致的交联密度低，则起到的作用不大。
来源：2020中国粉末涂料与涂装年会
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