高性能硅丙乳液的合成及其性能研究

陈　刚， 张良均， 阮红梅

（武汉工程大学，绿色化工过程教育部重点实验室，武汉 430205）

摘要：以甲基丙烯酸甲酯为硬单体，丙烯酸丁酯为软单体，双酚A环氧丙烯酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷为功能单体，通过半连续乳液聚合法合成了一种高性能硅丙乳液。研究了软硬单体比例、乳化剂类型、功能性单体用量对乳液稳定性及其涂膜性能的影响，得出最佳合成工艺条件。采用FT-IR、TEM、TGA、DSC等分析方法对合成乳液及其涂膜进行表征，测试结果表明：以此工艺合成的硅丙乳液稳定性好，平均粒径小且分布均一，涂膜的耐水性及耐热性能优异。

关键词：乳液聚合；硅丙乳液；稳定性

0　引言

丙烯酸乳液具有优异的成膜性和保光性，但其耐水性差、高温易发黏，严重影响它的应用价值^[1-4]。有机硅以Si—O键为主链，其键能大于普通有机聚合物中C—C键的键能，因而具有优异的耐热性，同时具有良好的疏水性^[5-7]。因此，将有机硅引入至丙烯酸分子链上，发挥两者的优异特性成为研究的热点^[8-10]。本研究意在以丙烯酸酯类单体配以环氧丙烯酸酯、乙烯基硅氧烷功能单体，采用半连续乳液聚合法合成一种高性能硅丙乳液，使其具有良好的稳定性，平均粒径小且分布均一，同时其室温固化涂膜具有优异的耐水性和耐热性能。

1　试验部分

1.1　主要原料与仪器

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）、过硫酸铵（APS）、碳酸氢钠（NaHCO₃）、叔丁基过氧化氢（TBHP）、亚硫酸氢钠（NaHSO₃）、氨水（NH₃·H₂O）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；双酚A环氧丙烯酸酯（EA）：化学纯，南京化学试剂有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷（LT-151）：化学纯，湖北新蓝天新材料股份有限公司；乳化剂SE-10N、NRS-10、KS-360：分析纯，上海忠诚精细化工有限公司。 

PB-203-N型电子天平：上海精密科学仪器有限公司；DF-101S型恒温磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司；Nicolet-670型傅里叶红外光谱仪、STA409PC型DSC-TGA同步热分析仪：德国耐驰仪器制造有限公司；HH-1型数显恒温水浴锅：江苏金坛宏华仪器厂；JEM-2100型透射电镜：日本电子株式会社；涂膜划格器、铅笔硬度计、涂膜柔韧性测试仪：广州标格达实验室仪器用品有限公司。

1.2　高性能硅丙乳液的合成

1）预乳液：在烧杯中称取2/3的乳化剂添加至一定量的去离子水中，在磁力搅拌下充分溶解，然后依次缓慢加入计量的MMA、BA、MAA和双酚A环氧丙烯酸酯，预乳化0.5 h制得预乳化单体，待用。

2）打底：依次向四口烧瓶中加入计量的去离子水、pH缓冲剂NaHCO3和剩余1/3的乳化剂，同时均匀搅拌，转速为200 ~ 300 r/min。

3）升温引发：将10%的单体预乳液加入至上述打底液中，升温搅拌，待温度升至75 ℃时，加入1/3的引发剂溶液进行种子乳液聚合反应，继续升温至80 ℃。

4）滴加：待聚合反应体系出现蓝光且无明显回流时，开始同时滴加剩余单体预乳液及引发剂溶液，预乳液滴加完毕后继续滴加乙烯基三乙氧基硅烷，控制总滴加时间为3 ~ 4 h。

5）保温：待上述单体滴加完毕后，将反应体系温度升至85 ℃，进一步提高单体转化率，保温1 h。

6）后消除：降低反应体系温度至65 ℃，依次加入定量的TBHP、NaHSO3的水溶液进行后消除反应，进一步降低残留单体含量，保温0.5 h。

7）调节pH：继续降低反应体系温度至40 ℃以下，用适量氨水调节pH至7 ~ 8，经200目尼龙滤网过滤出料。

1.3　涂膜的制备

将制得的硅丙乳液均匀涂覆于经表面处理的的马口铁板和聚四氟乙烯板上，室温固化成膜，待用。

1.4　乳液及其涂膜性能测试与表征

通过FT-IR对硅丙乳液涂膜进行红外表征；通过TEM观察乳胶粒子的结构与形态；采用TGA对涂膜进行热失重分析；采用DSC测定涂膜的玻璃化转变温度；按照GB/T 9286—1998测定涂膜附着力；按照GB/T 6739—2006测定涂膜铅笔硬度；按照HG/T 3344—2012测定涂膜吸水率。

2　结果与讨论

2.1　软、硬单体比对涂膜性能的影响

本试验固定单体总量不变，MMA为硬单体，BA为软单体，乳化剂用量为3.0%（相对于单体总质量，下同），APS用量为0.6%，考察m（BA） ∶ m（MMA）对涂膜性能的影响，结果见表1。

从表1可以看出，在乳液聚合反应过程中，MMA所占比例越大，制得的涂膜越硬，BA比例越大，制备的涂膜越软。同时，m（BA） ∶ m（MMA）过大或过小均会对涂膜的附着力和柔韧性造成影响。综合考虑，当m（BA） ∶ m（MMA）为4 ∶ 5时制得的涂膜综合性能最好，附着力0级，铅笔硬度H，柔韧性1 mm。

2.2　乳化剂类型对乳液及其涂膜性能的影响

本试验固定m（BA） ∶ m（MMA）为4 ∶ 5，APS用量为0.6%，分别选用两种反应性阴离子乳化剂（烯丙基聚醚硫酸盐）NRS-10、SE-10N和一种常见非反应性阴离子乳化剂（烷基醇聚醚硫酸盐）KS-360作为乳液聚合过程的乳化剂，总用量为3%。不同类型乳化剂对乳液聚合过程及其稳定性的影响见表2，对涂膜各方面性能的影响见表3。

由表2和表3可以看出，改变乳化剂的类型对乳液外观、凝胶率、乳液平均粒径没有特别明显的影响，其涂膜在成膜性、外观、附着力、铅笔硬度、柔韧性等指标上均无明显差异。但采用反应性乳化剂（SE-10N、NRS-10）制备的涂膜吸水率明显低于非反应性乳化剂（KS-360），主要是因为反应性乳化剂在乳液聚合过程中既能乳化单体，同时分子中含有的C-Ｏ双键又能参与聚合反应，避免了非反应性乳化剂在固化成膜过程中发生表面迁移，导致吸水率增大。综合考虑，选择反应性乳化剂SE-10N作为合成硅丙乳液的乳化剂，以此制得的涂膜耐水性最好，吸水率仅为6.5%。

2.3　功能单体用量对乳液及其涂膜性能的影响

固定其他条件不变，考察EA和LT-151两种功能单体用量对乳液及其涂膜性能的影响，其结果分别见图1和表4。

由图1可以看出，在乳液聚合反应过程中，随着LT-151用量的增大，所得乳液的平均粒径和凝胶率均呈现明显上升的状态。凝胶率的上升不但影响乳液聚合反应过程的稳定进行，而且还造成功能单体有效利用率的降低。试验发现，当LT-151用量在4% ~ 6%时，乳液的平均粒径和凝胶率处于平衡状态。

由表4可以看出，当LT-151用量为单体总质量的6%、EA用量为4%时，涂膜的综合性能最好，附着力0级，铅笔硬度H，柔韧性1 mm，吸水率仅为5.6%。这主要是因为EA中含有许多羟基，有助于附着力的提高；LT-151水解形成硅醇，能进一步增加涂膜的附着力，同时LT-151具有较强的疏水性，能有效提高涂膜的耐水性。

2.4　FT-IR分析

对合成的高性能硅丙乳液涂膜进行红外光谱分析，结果见图2。

由图2可以看出，在2 956 cm^-1、2 875 cm^-1、1 725 cm^-1处分别是丙烯酸酯类单体的—CH₃、—CH₂、C-O伸缩振动吸收峰；1 449 cm^-1和986 cm^-1是Si—CH₃、Si—O—Si伸缩振动吸收峰，1 143 cm^-1的强吸收峰为Si长链烷基上的振动吸收峰，这些峰均来自乙烯基硅烷，说明乙烯基硅烷与丙烯酸单体参与了自由基共聚反应；同时在1 650 cm^-1附近处未发现C-C的特征吸收峰，说明聚合反应完全，已合成所需目标产物。

2.5　TEM分析

对合成的高性能硅丙乳液进行透射电镜分析，结果见图3。

从图3可以看出，合成的高性能硅丙乳液的形态结构近似较为规则的球状粒子，粒径分布和尺寸大小都比较均匀，每个乳胶粒子的直径为80 ~ 100 nm。

2.6　TGA分析

对合成的高性能硅丙乳液涂膜进行热失重分析，结果见图4。

从图4可以看出，合成的高性能硅丙乳液涂膜的初始分解温度（质量损失5%）大约为275 ℃，涂膜中点分解温度大约为365 ℃，涂膜最大分解温度为330 ~ 410 ℃。

2.7　DSC分析

对合成的高性能硅丙乳液涂膜进行差示扫描量热分析，测试其玻璃化转变温度，所测涂膜的DSC曲线见图5。

从图5可以看出，图中只出现了1个玻璃化转变温度峰，说明乳液共聚合反应完全，与之对应的硅丙乳液涂膜的玻璃化转变温度为20.58 ℃。 

3　结语

1）通过系列试验考察发现：固定其他条件不变，控制m（BA） ∶ m（MMA）为4 ∶ 5，选用含烯丙基的反应性乳化剂SE-10N，功能单体EA和LT-151用量分别为单体总质量的4%和6%，以此合成的硅丙乳液外观乳白泛蓝，呈半透明状且具有良好的稳定性，其涂膜附着力0级，柔韧性1 mm，吸水率仅为5.6%。

2）TEM观察发现，合成的高性能硅丙乳液的乳胶粒呈规整的球形结构，尺寸大小及其分布均一，平均粒径为80 ~ 100 nm。

3）TGA分析表明，合成的高性能硅丙乳液的热稳定性良好，涂膜的初始分解温度（质量损失5%）在275 ℃左右。

4）DSC分析表明，合成的高性能硅丙乳液的玻璃化转变温度为20.58 ℃，能在室温条件下固化成膜。

（详见《现代涂料与涂装2019-6期》）