王好盛 张婧坤 薛杨 陈运法
作者单位：中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室,北京,100190
摘要:采用硅改性羟基丙烯酸树脂为功能助剂，与羟基聚酯树脂熔融挤出共混，经静电涂装的方式制备聚氨酯自清洁粉末涂层。研究不同硅改性羟基丙烯酸树脂用量对涂层表面硅元素含量、光泽度、冲击性能及紫外光老化性能的影响。
结果表明，硅改性聚氨酯涂层具有防涂鸦自清洁功能，在硅改性丙烯酸树脂含量为质量分数3%时性能最优，表面接触角由74°提高到105°。随着硅改性丙烯酸树脂的增加，涂层表面硅元素含量逐渐增加，对表面光泽度影响不大，冲击性能逐渐下降。随着紫外老化时间的延长，硅改性丙烯酸树脂含量越高，涂层光泽度变化越大。
关键词：自清洁 硅改性丙烯酸树脂 表面硅含量 涂层
粉末涂料是一种新型不含溶剂的固体粉末状涂料，由树脂、固化剂、无机填料、颜料、助剂等组成，各组分经熔融挤出方式复合，经静电喷涂方式在基材表面形成涂层，具有无溶剂、无污染、可回收、环保、节能等特点。
广泛应用于家电、建材、工程机械、电子电气及一般工业领域。在户外建筑建材领域通常对涂层自清洁性能要求较高，要求其具有耐水耐油、防涂鸦耐沾污、防渗等性能，这通常要求涂层具有较低表面能及较高的交联密度。
提高涂层的自清洁性能一般可采用两种方法:一是添加无机纳米颗粒及表面官能化改性，在涂层表面形成微纳米粗糙结构，但加工工艺复杂、成本高昂;二是添加有机氟硅高分子树脂或助剂，降低涂层的表面张力，降低污物的粘结性。
本研究选用硅改性羟基丙烯酸树脂为功能助剂，与羟基聚酯、固化剂多异氰酸酯熔融挤出复合，经静电喷涂制备硅改性聚氨酯自清洁粉末涂层。
运用扫描电镜、能谱仪、接触角测量仪、QUV紫外光加速老化试验机、台式分光光度仪等研究硅改性羟基丙烯酸树脂对涂层表面形貌、硅元素分布、接触角和冲击性能的影响以及老化时间对涂层光泽度和色差的影响。
1 实验部分
1.1 实验原料
羟基聚酯(DSM，80～100mgKOH/g)，硅改性羟基丙烯酸树脂(40～50mgKOH/g)，封闭多异氰酸酯(赢创德固赛)，流平剂588(宁波南海化学有限公司)，脱气剂安息香(宁波南海化学有限公司)。
1.2 硅改性聚氨酯粉末涂料的制备
将羟基聚酯、硅改性羟基丙烯酸树脂、固化剂封闭多异氰酸酯以及流平剂按照一定比例加入高速混合机使其均匀混合。
之后加入双螺杆挤出机中在125℃熔融挤出，压片，破碎，研磨，分级制得聚氨酯/硅改性丙烯酸树脂粉末涂料(PU/Si)。硅改性丙烯酸树脂的用量为质量分数1%～9%(PU/Si1～PUSi9)。
1.3 硅改性聚氨酯粉末涂层的制备
将上述分级得到的聚氨酯/硅改性丙烯酸树脂粉末涂料在电压为60kV的条件下采用电晕式静电喷枪喷涂于马口铁表面，之后在200℃的烘箱中烘烤15min，固化。
1.4 测试与表征
采用场发射电子扫描电子显微镜(JSM－7001)对涂层形貌进行观察;采用牛津电制冷能谱仪(X-Max)对涂层表面硅元素含量进行测定;
采用接触角测量仪(DSA100)对涂层表面接触角进行测定;采用QUV紫外光加速老化试验机对涂层的紫外光老化进行测试;
采用Datacolor800台式分光光度仪测定涂层的色差ΔE;采用光泽度计(AG－4435)，根据GB/T 9754－2007对涂层表面60°的光泽进行测量;采用冲击试验机(QJL)，根据GB/T1732－93对涂层的抗冲击性进行测量。
2 结果与讨论
硅改性羟基丙烯酸树脂是一种羟基丙烯酸树脂为基体树脂，经长链段聚硅氧烷改性的官能化树脂。
分子链一端含有反应性羟基官能团，可以和聚氨酯固化剂中的异氰酸酯基反应，以化学键的方式固定在聚氨酯涂层表面，使用过程中不会发生迁移，因而具有较好的持久性;
另一端含有低表面能的聚硅氧烷链段，热固化过程中可以富集在聚氨酯涂层表面，具有疏水疏油特性，可以提供易清洁、防涂鸦性能。
图1为油性记号笔在硅改性羟基丙烯酸树脂的聚氨酯涂膜上书写的字迹，字迹收缩成油滴状，说明涂层的表面能较低，油墨较难铺展;字迹非常容易擦掉，擦拭后几乎没留下什么痕迹，起到了抗涂鸦易擦拭的作用。
经检测，经硅改性羟基丙烯酸树脂的涂层反复书写并擦拭50次，涂膜仍有抗涂鸦易擦拭效果。
图2(a)为含有硅改性羟基丙烯酸树脂的聚氨酯涂层扫描电镜图，涂层表面平整光滑，说明硅改性丙烯酸树脂和羟基聚酯两种树脂具有较好的相容性，没有影响羟基聚酯树脂的流平性。
从图2(b)对涂层面扫描获得的能谱谱图上看，硅元素在涂层表面分布均匀，没有聚集现象，说明在200℃的固化条件下，聚硅氧烷链段能够迁移到涂层表面。
图3为涂层表面硅含量随硅改性树脂氨酯涂层用量的变化曲线，可以看出，在硅改性羟基丙烯酸树脂用量1%～9%的条件下，涂层表面硅含量逐渐提高，继续增加硅改性羟基丙烯酸树脂用量，表面硅元素含量变化不大，在3%左右。
说明随着添加量的上升，聚硅氧烷链段在表面富集，逐渐达到饱和，硅改性羟基丙烯酸树脂的优选用量在5%以内。
图4为普通聚氨酯涂层和硅改性树脂氨酯涂层的水接触角。
聚氨酯的水接触角在74°，1%硅改性树脂氨酯涂层为100°，3%硅改性树脂氨酯涂层提高到105°，继续增加硅改性羟基丙烯酸树脂用量涂层接触角变化不大。
说明硅改性羟基丙烯酸树脂的引入提高了普通聚氨酯涂层的疏水性，从而表现出疏水自清洁效果。
图5为涂层表面光泽度和冲击强度随硅改性树脂用量的变化曲线，可以看出，在硅改性羟基丙烯酸树脂用量1%～5%的条件下，涂层表面光泽度没有明显变化，在3%时光泽度为101。
说明硅改性树脂的引入并没有产生两相间的消光作用;涂层冲击强度下降明显，聚氨酯涂层的冲击强度可达到70cm，硅改性羟基丙烯酸树脂在3%以内，冲击强度仍可达到40cm，在含量大于4%后，涂膜的耐冲击强度下降明显。
这主要是因为涂膜的耐冲击强度取决于成膜物质的交联密度和交联固化程度等，随着硅改性羟基丙烯酸树脂用量的提高，影响到聚氨酯的交联固化，导致交联密度下降，从而导致冲击强度的下降。
结合涂层表面水接触角数据，硅改性羟基丙烯酸树脂的优选用量在3%以内。
图6为涂层表面在200h紫外光加速老化过程中表面光泽度和色差的变化。随着老化时间的增加，聚氨酯涂层及硅改性聚氨酯的光泽度都呈下降趋势，色差呈明显上升趋势。
经过200h老化后，聚氨酯涂层的涂层保光率有92%，色差为4.39;含有3%硅改性羟基丙烯酸树脂的涂层保光率有90%，色差为4.0;而含有5%硅改性羟基丙烯酸树脂的涂层保光率有82%，色差为3.57。
硅改性羟基丙烯酸树脂用量的提高会导致涂层保光率的下降，在3%对保光率的影响较低。
3 结论
(1)硅改性聚氨酯涂层具有自清洁防涂鸦功能，在硅改性羟基丙烯酸树脂含量为质量分数3%时性能最优，表面水接触角为105°，表面光泽度为101，耐重复擦拭性大于50次。
(2)随着紫外老化时间的延长，硅改性聚氨酯涂层表面光泽度下降，色差增加。硅改性羟基丙烯酸树脂含量为质量分数3%时，紫外老化200h涂层保光率为90%，色差为4.0。
文章发表于《合成材料老化与应用》2019年第48卷第3期
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