作者：曹亚成
摘要：综述了水性丙烯酸树脂的发展历程,讲述了乳液型,水溶型和水分散型丙烯酸树脂的优缺点,并展望了水性丙烯酸树脂的未来.
关键词：水性丙烯酸树脂 乳液型 水溶型 水分散型
背景介绍
以丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯为主要原料合成的树脂称为丙烯酸酯树脂。它的主链为碳-碳链，有很强的光、热和化学稳定性，所以由丙烯酸酯树脂制备的涂料具有优异的耐候性，耐污染型，耐酸、耐碱等性能。另外，丙烯酸酯涂料还有非常优异的施工性能，多样化的成膜方式，非常好的装饰性等特性，使得该类涂料广泛应用于如汽车涂料、建筑涂料、其他工业涂料等众多领域，在涂料领域中占据了非常重要的地位。
自20世纪60年代起，随着环保意识的增强，世界各国已经相继制定了严格的环境保护法规和政策，限制了挥发性有机物（VOC）的排放，使得传统溶剂型涂料的发展越来越受到限制。水性涂料以来源丰富，价格低廉的水为分散介质，在生产、运输、施工状态下具有不易燃、无污染等特点，越来越受到研究人员的重视，未来水性涂料必将成为主力军。
1、丙烯酸树脂的发展历程
俗话说：巧妇难为无米之炊。任何树脂合成技术的进步离不开基础原料的多元化。那么丙烯酸酯树脂的技术进步是随着越来越多的丙烯酸酯单体被开发成功而逐步发展。
1843年，Joseph Redtenbacher首先发现了丙烯酸酯单体，经过了近一个世纪，到了20世纪20年代末，Otto Rohm（德国Rohm&Haas公司）完成了丙烯酸酯单体的工业化生产工艺的研究，开创了丙烯酸工业。1935年，用丙酮、氢（qing）氰酸为原料生产甲基丙烯酸甲酯成功，1937年由ICI公司首先工业化，从此丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体商品化。50年代初期，美国Du Pont公司开始研究聚丙烯酸酯漆并试用于汽车涂装，经过数年的应用及开发，于50年代中后期，丙烯酸酯漆的优越性能逐步为人们所重视，从此拉开了丙烯酸酯树脂及涂料快速发展的序幕。
自20世纪50年代以来，丙烯酸酯树脂的发展非常迅速，从最初传统的溶剂型热塑性丙烯酸树脂，发展成可固化的树脂，而后又陆续创造了水乳胶型以及非水分散性丙烯酸酯树脂。60年代以来，因受到环境保护条件的限制，低污染成为涂料工业的首要问题，传统溶剂型丙烯酸树脂的发展逐渐受到水溶性/水分散、粉末、高固体分、光固化等新型丙烯酸酯树脂的竞争而有所减缓，但是在我国这些新品种的发展在技术上、资源上、成本上各有一定的困难，未能在产量上飞跃提高，所以溶剂型丙烯酸树脂仍然占据主导地位。
2、水性丙烯酸树脂的分类
丙烯酸树脂因为其合成单体的种类繁多，在树脂设计方面自由度很大，可以根据不同的应用以及性能需求设计不同的单体种类和配比。行业内对水性丙烯酸树脂的分类大体可以分为水溶型（水可稀释型），乳液型和水分散型三大类。但是从严格意义上讲，行业内俗称的水溶性树脂也是丙烯酸树脂聚集体在水中形成的分散体（0.01~0.1μm），属于胶体范畴，由于该分散体微粒极细，外观呈现透明状，所以我们一般称之为水溶型，以便于与水分散型进行区分。
2.1水溶性丙烯酸树脂（水可稀释型）
水溶性丙烯酸树脂采用具有活性可交联官能团单体共聚制成，多系热固性涂料，在制漆时外加或不加交联剂，使活性官能团在成膜时交联而生成体型结构的漆膜。此类树脂多为阴离子型，使用时加入胺类中和剂使其具有亲水性，可以用水作为稀释剂而适当减少有机溶剂的使用量。
水溶性丙烯酸树脂的发展已经非常成熟，目前在酒瓶漆，自行车、农用车等行业应用较多，可以用水进行稀释，与纯溶剂型体系相比，能适当的减少有机溶剂的使用，但是其中VOC含量仍然较高，有些体系甚至无法满足420 g/L的要求。
2.2乳液型丙烯酸树脂
通常所说的乳液就是通过乳液聚合工艺制备而成的产品，丙烯酸酯乳液属于环境友好型产品，具有不污染环境，不危害人体健康，分子量高达数十万至上百万，物理性能好，且体系粘度低，干燥速度快，易清洗，操作和施工方便等性能，逐渐成为了全球最流行的墙面涂料用基体树脂。随着近年来聚合理论和合成技术的不断完善和发展，以及人们对环境友好型的绿色化工产品的需求组愈来愈高，丙烯酸酯乳液也迅速向工业涂料领域发展。但是也存在丙烯酸酯乳液存在漆膜光泽不高，乳液稳定性不好，或者官能基团加量受到限制等诸多原因，在某些工业涂料领域的应用也受到限制。
2.3水分散型丙烯酸树脂
丙烯酸酯水分散体是基于溶液聚合技术，加入亲水性官能团，再中和成盐使其具有亲水性而稳定的分散于水相中的一款树脂。它的分子量较低，单独成膜性能很差，一般用于交联型体系。最为常见的就是含羟基的丙烯酸酯水分散体，该类树脂的VOC含量低，一般含量在2-10%，与固化剂制备成低VOC含量的涂料具有优异的光泽，优异的耐候性，耐酸碱性等性能。通常用于需要提供优异装饰性外观的领域，如汽车涂料，工程机械涂料，塑料涂料等。
3、水性丙烯酸树脂的现状
丙烯酸树脂在多种行业、多个领域都得到了非常好的应用，在从溶剂型往水性化转变的时候，研究人员自然而然的会想到在原有的树脂体系上进行水性化，而不会去更换体系，目前市场上对水性丙烯酸树脂的合成以及应用技术也是越来越成熟。
水性树脂与溶剂型树脂相比，仍然有着一定的弱点，目前并不能完全替代，很多的树脂研发厂家都想尽办法去弥补亲水化带来的性能缺陷，譬如说通过各种各样的改性、接枝，混拼等手段来提高水性树脂的耐水性，耐盐雾性、耐久性等一系列性能。那么我们依照上面的树脂分类来分别论述。
3.1水溶性丙烯酸树脂（水可稀释型）
水溶性丙烯酸树脂在结构设计上与溶剂型树脂毫无区别，仅仅是在分子链上增加了亲水性组份，使其具有水溶性。这一类树脂在漆膜性能上非常接近溶剂型体系，可以适当减少有机溶剂的使用量，是第一代溶剂型树脂水性化的产品，基本作为高温烘烤型体系使用，采用氨基树脂或者封闭异氰酸酯作为固化剂。目前在电泳涂料、玻璃漆和农用机械涂料行业应用比较成熟。
我们通过引入环氧树脂对羟基丙烯酸树脂进行改性，提高漆膜在玻璃基材的附着力，同时还可以提高耐盐雾，耐水性，耐酒精等性能，另外在聚合中还加入E-10P改性，来降低树脂的粘度，减少溶剂的使用量，保护环境。张虎[4]等通过溶液聚合的方法合成了一种含有磷酸酯基团的水溶性丙烯酸树脂，再与氨基树脂制备高温烤漆，树脂链上的磷酸酯基团能有金属基材形成致密的磷酸盐保护层，从而提高了漆膜的耐腐蚀性能。
我们通过两步法合成了一种水性羟基丙烯酸树脂，所得树脂外观良好，黏度适中，与氨基树脂制备的水性氨基清漆，固化后漆膜具有光泽高，硬度高，附着力好，耐冲击性能优异,耐水性和耐乙醇性较好,与国外同类产品制得的清漆性能相当,可应用于车架、机械零部件及卷尺等工业防腐装饰领域。
3.2乳液型丙烯酸树脂
丙烯酸乳液最初的应用是在建筑涂料领域，而且就目前来说，建筑涂料仍然是丙烯酸乳液最大的应用市场。1953年Rohm&Haas公司推出了第一代100%纯丙烯酸乳液Rhoplex AC-33，凭借其在砖石墙面上优异的附着力，优异的耐久性等性能迅速占据了建筑外墙涂料的市场。在建筑涂料应用方面，陆续也发展了苯丙、硅丙等乳液。
随着聚合技术的进步，在工业涂料领域，乳液的应用也逐渐起步，如：在木器涂料，钢结构防护（轻防腐），集装箱涂料等领域。此类乳液在合成时常采用核壳或者无皂乳液聚合技术，同时加入特殊基团改性或者形成自交联体系，以满足不同应用场合所需的一些特殊性能。
我们将聚乙二醇、丙烯酸及丙烯酸酯类单体进行聚合形成亲水的丙烯酸树脂，在乳化剂作用下与环氧树脂反应，再经过中和成盐，最后经乳化剂乳化成为纳米级的丙烯酸环氧树脂乳液，综合了丙烯酸树脂和环氧树脂的优点，适合制备油罐内、外壁及管线防腐涂料，耐酸碱介质、耐盐水1个月无变化。我们以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、环氧丙烯酸酯功能单体、磷酸酯功能单体为原料，采用半连续种子乳液聚合法制备含磷含环氧基团的丙烯酸乳液，研究表明，环氧丙烯酸酯和磷酸酯功能单体用量分别为单体总量的4%时，制备的水性防腐涂料的综合性能最佳，耐盐水达700 h。
3.3水分散型丙烯酸树脂
水分散型丙烯酸树脂是近些年才发展起来的新技术，通常采用两步法合成，无需外加乳化剂，具备自乳化能力，低酸值，超低VOC含量，其与溶剂型高固低黏羟丙树脂的性能接近。在当前环保政策的推动下，已经有一些领域逐渐采用水性丙烯酸分散体来替代溶剂型羟丙树脂，用于制备2K-PU涂料，应用比较好的市场在汽车、工程机械和木器涂料。
丙烯酸水分散体国外厂家研发较早，如科思创、帝斯曼（DSM）、湛新等积累了大量的实验数据，成功的推出了系列化的产品应用于市场。国内厂家也于近5年陆续有产品成功产业化，如：中海油常州环保涂料有限公司、烟台万华化学股份有限公司等树脂厂家都有系列化产品在市场上得到应用。
目前该类树脂还是比较单一的丙烯酸酯共聚物，采用特殊结构或官能团改性的产品较少。王丰万等利用叔碳酸缩水甘油酯（Cardura E10P）作为活性稀释剂，并同时作为酯化反应和自由基聚合的单体，制备了低粘度的羟基丙烯酸树脂，研究了羧基含量对分散稳定性的影响，并根据实验结果成功制备了无溶剂丙烯酸水分散体，具有优异的稳定性且制备的漆膜性能优良。曹亚成等采用溶剂型自由基聚合方式，经过两步法制备自乳化的丙烯酸二级分散体，并研究了聚合溶剂对分散体性能的影响，得出采用亲油性/亲水性溶剂的比例在2:1~3:1时，所制备的分散体综合性能最优。
4、水性丙烯酸树脂的未来展望
随着环保化的要求越来越严格，水性丙烯酸树脂的发展速度会大大加快，但前提是必须要有性能优异的产品问世。本文已经分析了目前水性丙烯酸树脂的发展现状，笔者认为水溶性丙烯酸树脂只是作为一个过渡型产品在烤漆型体系中使用，而乳液和低VOC含量的丙烯酸水分散体才是最理想的产品。
乳液产品经过这些年的发展，已经取得了长足的进步和提高，而且其制备的涂料具有施工方便，成膜方式简单等优点，在很多场合得到了一定的应用，但在工业涂料领域还或多或少存在不能满足使用要求的情况。譬如作为面漆使用，乳液的光泽度不高，对装饰性要求高的面漆不能使用；另外其防腐蚀性能也较差，在需要轻度防腐蚀的基材上也达不到防腐要求。所以今后的乳液技术发展更加需要着重于乳液的改性，加入特殊结构或者采用特别的制备工艺，提升普通乳液的性能缺陷。譬如：通过加入硅氧烷，环氧树脂，含氟组份，羟基单体，以及聚氨酯等改性基团。刘胜波等以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、环氧丙烯酸酯功能单体、磷酸酯功能单体为原料，采用半连续种子乳液聚合法制备含磷含环氧基团的丙烯酸乳液，研究表明，环氧丙烯酸酯和磷酸酯功能单体用量分别为单体总量的4% 时，制备的水性防腐涂料的综合性能最佳，耐盐水达700 h。
羟基丙烯酸水分散体作为双组份溶剂型丙烯酸树脂的替代产品，仍然需要进一步的技术革新，以提高漆膜的耐水性、耐溶剂性、表观效果、破泡性等。目前双组份水性丙烯酸聚氨酯涂料在工程机械和木器涂料方面已经有了一定的应用，但离期望值还存在着较大的差距。特别是在分散体的性能改性方面研究的还是偏少，溶剂型羟基丙烯酸树脂在特殊改性方面做了非常多的研究，也大大提升了丙烯酸树脂的性能，同样在树脂水性化之后这些研究也必须要加快进展。譬如：通过引入环氧树脂改性能否提高树脂的耐水性和耐盐雾性，通过加入有机硅和有机氟改性，是否可以降低树脂的表面张力，提高漆膜的硬度、耐候性、耐沾污性等。还有通过特殊的制备工艺尽量减少亲水单体的加量，提高漆膜的耐水性，以上种种都是未来我们树脂合成研究的方向。
5、结束语
水性丙烯酸树脂发展到今天已经取得了非常大的进步，从最初的不行到慢慢能行，且未来会一定行。这需要我们行业内的专家，同仁们的共同努力，为国家的环保事业作出贡献，任重道远。
本文 选自2018年水性技术年会《水性十年纪念册（2008-2018）》。
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