聚碳酸酯最早由德国科学家Alfred Einhorn在1898年首次合成。聚碳酸酯是一种透明材料,有很好的力学性能、阻燃性能和耐高温性。作为五大工程塑料之一,聚碳酸酯被应用于建筑业板材、汽车零部件、医疗器械、航空航天、电子电器、光学透镜、光盘基础材料、LED照明......许多领域,市场前景广阔。
聚碳酸酯子链中含有重复碳酸酯基团的一类线型聚合物。结构式中R可以是脂肪族、脂环族或芳香族基团。脂肪族和芳香族聚碳酸酯的研究已分别有50年和100年的历史。
工业生产有光气法和酯交换法,两者各有优点,但以光气法为主,其产量占90%以上。一般所说聚碳酸酯常指一种双酚A型聚碳酚酯,1960年开始工业化生产。聚碳酸酯是最重要的工程塑料之一,具有韧而刚、尺寸稳定、易着色、透明、电绝缘性好、耐电晕、对臭氧稳定等优良性能,且可经受车、铣、刨、磨、锯、钻、冲压等机械加工,因而广泛用于国民经济各部门,代替铜、铝、锌等有色金属和玻璃、木材等非金属材料,用来制造飞机和车辆的风挡和驾驶窗,用作交通工具和住房的玻璃,制作照明灯具、防爆灯具和安全面罩等。用于制造各种机械零件(如齿轮、螺杆、曲轴、导轨、阀门、管件等)、塑料光纤、通信用具及各类眼镜镜片。也可用于制造各种电气设备和用具的外壳和零件。因其无毒无味而又耐热,可制各种医疗器具、手术器械、镶牙材料、厨房用具、饮料容器、食品用具、滤水器等。聚碳酸酯薄膜可制电容器、录音带、彩色录像带、太阳能利用装置、微波加热系统、反渗析膜、超过滤膜;其泡沫塑料具有耐燃性和绝热性,用于建筑工业。但聚碳酸酯抗疲劳强度低,易发生应力开裂,常用玻璃纤维增强以避免上述缺点,并提高其他多项性能。若与多种聚合物共混,或加入各种稳定剂、阻燃剂、抗静电剂,则可制得新品种以扩展其应用范围。
1、诞生
聚碳酸酯最早在1898年首次合成,因为一直没有找到合适的应用领域,长达半个多世纪“养在闺中无人识”。不过是金子就总会有发光的那一天——1955年,Bayer公司的科学家Hermann Schnell重新将聚碳酸酯合成出来,并于当年申请了专利。同年,Bayer公司正式给自家的聚碳酸酯起了个商品名“Makrolon”。
纵观整个塑料科技史,不得不说,上世纪五六十年代是塑料科技大发展的时代。就在同一时期,1953年GE公司 (后来塑料部门出身的杰克·韦尔奇担任该公司CEO) 的科学家 Daniel Fox也独立合成出了聚碳酸酯,而且,同样在1955年向美国专利局提交了专利申请。一场知识产权大战由此展开……
最后,美国专利局裁定,该项技术专利归Bayer所有,因为他们比GE公司早提交申请书一个星期。就因这短短一星期,Bayer从GE那里拿到了不少专利费。时间就是金钱,在这里得到了完美的体现。
1958年,Bayer公司开始量产并商业化“Makrolon”。两年后,在支付了一笔“保护费”后,GE公司也开始量产聚碳酸酯,GE家的聚碳酸酯商品名是“Lexan”。自此,聚碳酸酯作为工程塑料登上了历史舞台,由于它集良好的光学性能、力学性能以及阻燃性能于一体,很快就得到了人们的关注。
2、制备及生产
目前聚碳酸酯的生产方法主要有界面缩聚工艺和熔融聚合工艺两种。
1. 界面缩聚工艺(又称光气法):首先由GE和Bayer在1958年实现了工业化。之后的几十年中,其他公司如日本的旭化成、帝人、三菱以及美国的Dow等大公司也相继建成了工业化装置。界面缩聚工艺优点是工艺成熟,产品质量较高,易于规模化和连续化生产,经济性好,因此长期占据PC生产的主导地位(目前世界约90%的PC生产采用此方法),而且部分新建装置仍然采用此工艺。但从长远来看,光气和二氯甲烷存在安全和健康隐患,促使人们开发更安全、环保的聚碳酸酯合成工艺。即非光气工艺。
2. 熔融聚合工艺(又称非光气法):由碳酸二苯酯和双酚A(BPA)熔融缩聚。此法不需要洗涤和干燥工序,操作比界面工艺简单,无副产物,基本无污染,产品纯度较高、光学性能好、透明度高,适合光学应用,已成功应用于CD、CD-R和DVD光盘,不足之处是生产设备需要耐高温、耐高真空,以及由于高熔融黏度引起聚合物摩尔质量分布范围较宽,在某些范围内限制了其最终用途。在生产过程中苯酚可循环用于碳酸二苯酯的制备,降低了原料成本,特别是避免使用剧毒化学物质———光气。该工艺是一种符合环境要求的绿色工艺”。是今后聚碳酸酯合成工艺的发展方向,在未来的聚碳酸酯生产中将逐渐占据主导地位。拥有该技术的技术专利商有GE、Bayer和旭化成公司。
3、性能
1. 光学特性。它的透光率在90%左右,接近于玻璃但是又比玻璃轻,不易碎,易于加工。有人会以为这就是所谓的“有机玻璃”,其实不然!我们所说的有机玻璃的学名是“聚甲基丙烯酸甲酯”。有机玻璃虽然也是透明材料,甚至光学特性比聚碳酸酯还要优越,但是,它的力学性能与耐热性能比聚碳酸酯相差太多,而且还不防火。所以就综合性能而言,聚碳酸酯更全面,应用也更为广泛。
2. 力学性能。聚碳酸酯是刚性与韧性的有机结合体。一般而言,一种材料刚性很好的话,它就会很脆,往地上一摔就会碎。但聚碳酸酯虽有很好的刚性,很难将其折弯,它的韧性却也相当好,由其制成的产品,即使有重物从高处落在其上,也不容易破碎。例如,4公斤的圆球从0.1米高处落在1.2cm厚的聚碳酸酯板上,聚碳酸酯板能够完好无损。
3. 阻燃性能。2010年11月上海市胶州路一场大火,让防火阻燃材料备受人们的关注。相较于其他塑料而言,聚碳酸酯有着优异的防火性能。在不添加任何阻燃剂的情况下,纯的聚碳酸酯就可以通过一定级别的防火测试。如果辅以少量的阻燃剂,聚碳酸酯就能达到最高级别的防火标准,同时,还不会损失其优良的光学以及力学性能,这是其他塑料产品根本做不到的。
4.耐高温性。随着温度的升高,所有塑料都会在一定温度下变软,从而失去使用价值。这个温度值也就是该塑料的最高使用温度。可以想象,这个温度数值越高,塑料的使用范围也就越宽。聚碳酸酯的最高使用温度可以达到120度至130度。大约十几年前,流行过所谓的“太空杯”,透明、轻便,它就是以聚碳酸酯为原材料制作的。
除了以上所说的四个主要特性,聚碳酸酯还有其他一些优良性能,比如电学性能、尺寸稳定性等等。
4、市场与应用
1. 建筑业板材
聚碳酸酯板材具有良好的透光性、抗冲击性、耐紫外线辐射、制品的尺寸稳定性以及良好的成型加工性能,使其比建筑业传统使用的无机玻璃具有明显的技术性能优势。经压制或挤出方法制得的聚碳酸酯板材,重量是无机玻璃的50%,隔热性能比无机玻璃提高25%,冲击强度是普通玻璃的250倍,在世界建筑业上占主导地位,约有1/3用于窗玻璃、商业橱窗等玻璃制品。另外,由聚碳酸酯制成的具有大理石外观及低发泡木质外观的板材,也将在建筑业和家具行业中大显身手。例如,上海南站的屋顶、重庆奥林匹克体育馆的天窗、阿根廷城际动车组的窗户都是用聚碳酸酯材料制成的。
2. 汽车零部件
在追求节能高效的今天,轻型化、安全化是汽车制造业追求的重要目标。聚碳酸酯具有良好的抗冲击、抗热畸变性能,而且耐候性好、硬度高,因此,适用于生产轿车和轻型卡车的各种零部件,其主要应用领域集中在制造照明系统、仪表板、加热板、除霜器及聚碳酸酯合金制的保险杠等。尤其在汽车照明系统中,充分利用聚碳酸酯易成型加工的特性,将车灯头部、连接片、灯体等全部模塑在透镜中,设计灵活性大,便于加工,解决了传统玻璃制造头灯在工艺技术上的困难。在西方国家,聚碳酸酯在电子电气、汽车制造业中使用比例为40%-50%。目前,中国在该领域的使用比例只占10%左右,电子电气和汽车制造业是中国迅速发展的支柱产业,未来这些领域对聚碳酸酯的需求量将是巨大的。
3. 医疗器械
由于聚碳酸酯制品可经受蒸汽、清洗剂、加热和大剂量辐射消毒,且不发生变黄和物理性能下降,因而被广泛应用于人工肾血液透析设备,以及其他需要在透明、直观条件下操作,并需反复消毒的医疗设备中,如生产高压注射器、外科手术面罩、一次性牙科用具、血液充氧器、血液收集存储器、血液分离器等。
4. 航空航天
随着航空、航天技术的迅速发展,对飞机和航天器中各部件的要求不断提高,使得PC在该领域的应用也日趋增加。据统计,仅一架波音型飞机上所用聚碳酸酯部件就达2500个,单机耗用聚碳酸酯约2吨。而在宇宙飞船上,则采用了数百个不同构型并由玻璃纤维增强的聚碳酸酯部件,以及宇航员的防护用品等。
5. 包装领域
近年来,在包装领域出现的新增长点是,可重复消毒和使用的各种型号的储水瓶。由于聚碳酸酯制品具有质量轻、抗冲击、透明性好、用热水和腐蚀性溶液洗涤处理时不变形且保持透明的优点,目前在一些领域,聚碳酸酯瓶已完全取代玻璃瓶。必须一提的是聚碳酸酯奶瓶——因为轻质、透明,曾经在市场上风靡一时。但是自1998年以来,陆续有研究表明,聚碳酸酯中游离的双酚A会在高温下析出,对婴幼儿的内分泌系统造成损害,引起性早熟,学习能力下降以及肥胖等疾病。也有业界人士对此持不同态度,认为目前所有数据都从小白鼠身上得出,并无人类试验的数据,而且聚碳酸酯奶瓶已经广泛使用了很多年,并未得到任何不良的反馈结果。不过万事小心为上,欧盟自2011年3月起禁止生产聚碳酸酯奶瓶;我国也要求自2011年6月1日,禁止生产聚碳酸酯婴幼儿奶瓶和其他含双酚A的婴幼儿奶瓶;自2011年9月1日起,禁止进口聚碳酸酯婴幼儿奶瓶和其他含双酚A的婴幼儿奶瓶。同时,国家质检总局也吊销了所有使用聚碳酸酯生产婴幼儿奶瓶企业的生产许可证。
6. 电子电器
由于聚碳酸酯在较宽的温、湿度范围内具有良好而恒定的电绝缘性,是优良的绝缘材料,再加上其良好的难燃性和尺寸稳定性,使其在电子电器行业形成了广阔的应用领域。聚碳酸酯树脂主要用于生产各种食品加工机械、电动工具外壳、机体、支架、冰箱冷冻室抽屉和真空吸尘器零件等。而且在零件精度要求较高的计算机、视频录像机、彩色电视机中的重要零部件等领域,聚碳酸酯材料也显示出了极高的使用价值。
7. 光学透镜
聚碳酸酯以其独特的高透光率、高折射率、高抗冲性、尺寸稳定性及易加工成型等特点,在光学透镜领域占有极其重要的位置。采用光学级聚碳酸酯制作的光学透镜不仅可用于制造照相机、显微镜、望远镜及光学测试仪器等,还可用于造电影投影机透镜、复印机透镜、红外自动调焦投影仪透镜、激光束打印机透镜,以及各种棱镜、多面反射镜等,其应用市场极为广阔。聚碳酸酯在光学透镜方面的另一重要应用领域便是作为儿童眼镜、太阳镜、安全镜和成人眼镜的镜片材料。近年来,世界眼镜业聚碳酸酯消费量年均增长率一直保持在20%以上,显示出极大的市场活力。
8. 光盘基础材料
作为音像信息存储介质的光盘,是聚碳酸酯应用的又一大市场。然而,近年来,受互联网、平板电脑、智能手机等新兴媒体的影响,全球光盘市场需求急剧萎缩,全球CD类光盘的复制量将下降到2009年的17%,DVD类光盘可能下降到2009年的36%,蓝光光盘的产量增幅也在逐步放缓。在没有新技术突破和新消费市场出现的情况下,光盘复制市场需求逐年萎缩的态势将持续下去。
9. LED照明行业
近年来,面临全球能源危机,LED产业如雨后春笋一般发展起来,现已广泛应用于照明、显示、背光等行业。而LED照明的应用会逐步淘汰白炽灯、荧光灯,这对实现节能减排以及积极应对全球气候变化具有重要意义。2013年,全球LED照明市场规模有大约270亿美元,而中国2013年市场规模也在480亿元人民币左右。因为聚碳酸酯的轻质、易加工、韧性高,以及阻燃、耐热等性能,使其成为LED照明中替换玻璃材质的首要选择。总的来看,全球电子类产品,尤其是消费性电子产品市场约占到聚碳酸酯终端市场份额的20%;主要用于建筑工业的薄板和薄膜市场占到聚碳酸酯终端市场份额的18%;光学媒体市场占到18%;电器用具和汽车非窗体市场各占到12%。而各个地区的应用情况又各有不同:例如,2012年,在美国,汽车业约占聚碳酸酯需求的1/4,为其最大应用市场,其次是建筑业。在西欧,建筑业约占聚碳酸酯树脂需求1/4,其次是汽车业。中国情况则有所不同,虽然2012年中国的汽车产业消耗的聚碳酸酯比美国和欧洲总量还多,但仅占中国总量消耗的10%,与家电、家居用品及光盘应用相当。在我国,聚碳酸酯最大的消费领域是电子和电气行业,约占总需求的1/3。
最后,我们来看看工程塑料界的王者——聚碳酸酯到底是什么样子的:
图中就是聚碳酸酯的分子式,它就像人的基因,决定了聚碳酸酯的性能,也决定了聚碳酸酯的应用。