梁卫南
（广东科德环保科技股份有限公司，广东佛山 528300）
摘要：针对汽车车身涂装要求开发的高泳透力薄膜型阴极电泳涂料是将合成的阳离子型环氧树脂,固化剂等制备成乳液,并与含有季铵盐以及锍盐结构的阳离子化合基团的色浆等配制而成.结果 表明:使用唑烷全封闭固化剂改性环氧阳离子电泳树脂得到的乳液,再与科德公司生产的KD-861含季铵盐与锍盐结构的色浆进行配槽,其性能达到最佳.
关键词：高泳透力 唑烷结构 薄膜型 高防腐
目前汽车车身用的阴极电泳涂料要求同时具备泳透力高、涂膜防腐性能优异、涂膜厚度薄等性能，向着环保节能、降本的趋势发展[1]。电泳涂装是工业涂装中运用较为普遍的一种涂装方法，如汽车车身几乎100%采用电泳涂装底漆[2]。传统意义上的汽车电泳涂料一般要求四枚盒法A面有20~25 μm膜厚，但是随着汽车行业的销售下降，价格竞争比较剧烈，因此要求A面膜厚降低到15~18 μm,其涂膜防腐性也要达到要求。作为国内电泳涂料发展落后的民族企业来说尽快开发高泳透力薄膜型阴极电泳涂料来适应市场的客观需求至关重要。
本研究以HDI、MDI与二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚（BCS）合成固化剂与噁唑烷全封闭固化剂改性环氧阳离子电泳树脂复配乳化，再与科德公司生产的KD-861含季铵盐与鋶盐结构的色浆进行配槽，得到一系列阴极电泳涂料槽液，通过测试乳液稳定性、四枚盒法泳透力以及中性耐盐雾评价了其乳液稳定性、防腐性能、泳透力等性能。
1 试验部分
1.1 主要原料和仪器
六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）：工业级，日本三井化学株式会社；二乙二醇丁醚、DER-331环氧树脂、乙二醇丁醚（BCS）、甲基异丁基酮（MIBK）、聚醚多元醇：工业级，美国陶氏化学；甲酸：工业级，巴斯夫；双酚A、甲醇：工业级，中国石油化工集团有限公司；三苯基膦：工业级，阿尔法化工有限公司；N-甲基乙醇胺：工业级，索尔维；二乙烯三胺甲基异丁基酮亚胺树脂、KD-861色浆：工业级，广东科德环保科技股份有限公司。
可调节控温系统，多口烧瓶，恒压滴液漏斗，管状冷凝管，树脂合成搅拌机，分析天平，仪器设备（盐雾机、恒温烘箱）。
1.2 固化剂的制备
1.2.1 固化剂的合成
在通氮气的1 000 mL的四口烧瓶中添加418 g HDI、MDI和156 g MIBK，再加入87 g二乙二醇丁醚，开动搅拌，升温到70 ℃，于（70±2） ℃保温2~4h后再称取119 g BCS加入反应釜中于(70±2) ℃保温3~5h。制得固化剂，备用
1.2.2 噁唑烷全封闭固化剂的合成
在通氮气的1 000 mL的四口烧瓶中加入187 g TDI，使用分析天平称取33 g甲醇使用恒压滴定漏斗滴加，开动搅拌，升温到30 ℃，开始滴加甲醇，在(40±2) ℃，1~2 h 内滴完，于(40±2) ℃保温1~2h，再使用分析天平称取1 000 g聚醚多元醇使用恒压滴定漏斗滴加，在50~60 ℃，开始滴加聚醚多元醇，在50~60 ℃，2~3 h 内滴完，于(70±2) ℃保温4~5h。制得噁唑烷全封闭固化剂，备用。
1.3 噁唑烷全封闭固化剂改性阳离子环氧树脂的合成
在氮气环境下将带有搅拌器、回流冷凝管、内部温度计和氮气入口的反应器中分别加入以下组分：70~100 g DER-331环氧树脂、20~40 g噁唑烷全封闭固化剂、0.5~1.0 g三苯基膦，搅拌混合均匀后加热升温至120~140 ℃，保温3~5 h后降温到100 ℃加入30~50g MIBK、70~90 g双酚A，得到一种环氧当量为1 500~2 000的聚环氧化合物。添加4~6 g N-甲基乙醇胺、4~6 g胺乙基乙醇胺的酮亚胺化产物的73%甲基异丁基酮混合物，在120~130 ℃反应1~2 g后。上述反应混合物冷却到90 ℃以下加入30~50 g异氰酸酯固化剂，在70~80 ℃保温30 min，并冷却到60 ℃以下出料备用。
噁唑烷结构改性环氧树脂的结构式如下式所示。
1.4 电泳涂料乳液的制备
将噁唑烷改性阳离子树脂、固化剂、甲酸、助剂等混合搅拌均匀，采用特殊分步稀释乳化工艺得到水包油的芯-壳类型的乳液，该乳液具有优异的常温贮存稳定性，该乳液为高固体分稳定分散体，固体分为（40±1）%。具体的乳化工艺如图1所示。
1.5 电泳涂料槽液的制备
将乳液、KD-861色浆、助剂（增韧树脂、微凝胶树脂）和水按一定比例混合均匀，配制成固体分为（18±2）%、灰分为（15±2）%的电泳槽液。
1.6 电泳涂料漆膜的制备
将上述槽液熟化24 h 后制板。温度（32±1） ℃，电泳时间180 s（软启动30 s），电压200~300 V，在自制磷化板上使用上述槽液进行电泳涂装，150~160 ℃（板面温度）烘烤10~20 min。
1.7 分析与测试
异氰酸酯含量：以二正丁胺法测得[3]；
环氧当量定：按照GB/T 1677测试；
耐盐雾性(磷化板15~18 μm)：按照GB/T 1771测试；
泳透力（四枚盒）：按照HG/T 3334.4.3.2测试；
电泳漆膜样板制备以及槽液检测性能：按照HG/T 3334。
2 结果与讨论
2.1 防腐性能优异
由于开发薄膜型高泳透力产品是在降低膜厚的情况下，让其保持原有的防腐性与泳透能力，因此需要在原有树脂结构基础上引入特殊官能基团来确保涂膜膜厚降低情况下防腐性能得到保证。因此上述高泳透力薄膜型阴极电泳涂料的研制引入了噁唑烷杂环结构，通过使用全封闭固化剂对环氧进行改性引入噁唑烷杂环结构，此结构空间位阻以及分子惰性，能对漆膜提供很好的耐化学性能，大大提高了涂膜的耐热性与耐防腐性，从中性盐雾测试防腐性结果（表1）得到证明。
2.2 乳液稳定性优异
传统的阴极电泳涂料乳化过程需要在高的中和度下通过高速剪切或乳化机乳化方式来达到稳定性好的分散体或乳液[4]。由于中和剂含量的增加，导致电泳涂料中的树脂的水溶性也相应提高，使得电泳过程中树脂的电沉积变困难，最后反而降低了电泳涂料的电泳能力。电泳涂料在电泳过程通过电解、电沉积过程使得乳液失去电荷而形成涂膜区域pH达到12左右，电泳涂料在pH在10左右时开始析出，因此降低电泳槽液的MEQ值，使其有利于涂膜的析出。但是在降低中和度，减少树脂中和速率和水溶解度时，常规乳化方式乳液稳定性会明显变差。因此上述采用特殊分步稀释乳化工艺得到水包油的芯-壳类型的乳液，该乳液在低中和度情况下仍然保持具有优异的常温贮存稳定性，乳液稳定性测试结果如表2所列。
2.3 泳透力优异
为了提高产品的泳动能力以及电沉积能力，该产品通过使用强电解质的酸（例如甲酸）对改性环氧树脂进行阳离子化以提高其泳动能力；同时为了提高电泳涂料的电沉积能力，相应乳液的中和度明显比常规阴极电泳涂料的中和度要低。常规阴极电泳涂料与高泳透力薄膜型阴极电泳涂料四枚盒法泳透力对比见表3所列。
3 结语
1）介绍了高泳透力薄膜型阴极电泳涂料采用的固化剂以及乳液的制备，同时介绍了噁唑烷结构的合成机理。
2）针对高泳透力薄膜型阴极电泳涂料的防腐性、乳液稳定性、防腐性与常规阴极电泳涂料进行研究，并对比了他们之间的差异性。
3）通过对环氧树脂进行噁唑烷改性后再用胺对其进行阳离子化，让电泳涂层具有良好的耐热性以及耐腐性能；通过低温固化型封闭剂在强酸类中和剂的条件下中和成盐的形式来得到泳透力高的树脂；最后采用特殊分步稀释乳化工艺得到水包油的芯-壳类型的乳液，该乳液具有优异的常温贮存稳定性。实现了阴极电泳涂膜膜薄、高泳透力等要求，大大提高了阴极电泳涂料产品的技术水平。
（详情见《现代涂料与涂装》2020-2）
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