不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂的研究

文/童徐圆，汤明麟，邱锋利，应明友，邵盛君，赵琨，刘义
（浙江传化天松新材料有限公司）

摘要：以乙二醇、二甘醇、新戊二醇为多元醇，对苯二甲酸为多元酸，三羟甲基丙烷为扩链剂，经酯化、缩聚、复配等工序，制得不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂。采用高效液相色谱-质谱法(HPLC-MS)检测游离TMA的含量，采用红外光谱(FI-IR)、核磁共振氢谱(HNMR)进行结构表征，采用差动热分析仪器(DSC)、扫描电镜(SEM)分析固化动力学参数、涂膜微观结构。不含TMA的消光粉末涂料用聚酯树脂中游离TMA含量为0；活化能Ea=89.87KJ/mol、反应级数n=0.893、指前因子A=4.16×108；聚酯树脂与颜填料配伍性、消光性能、机械性能好，粉末涂料微观结构致密。

关键词：聚酯树脂；TMA-Free；粉末涂料；消光

Reach on TMA-Free Polyester Resin for Matting Powder Coatings

Tong Xuyuan，Tang Minglin，Qiu Fengli，Ying Mingyou，Shao Shengjun，Zhao Kun，Liu Yi

(Zhejiang Transfar Tiansong New Materials Co., Ltd., Jiaxing)

Abstract: The TMA-free polyester resin for matting powder coatings was prepared from EG, DEG and NPG as polyols in the presence of TPA as polyacid and TMP as chain extender through the process of esterification, polycondensation and compounding. HPLC-MS was used to detect the content of free TMA. FT-IR and HNMR were used for structural characterization. DSC and SEM were used to analyze the curing kinetic parameters and coating microstructure. The results showed that the content of free TMA in the TMA-free polyester resin for matting powder coatings was 0 ppm. The polyester resin had good compatibility with pigments and fillers, meanwhile, it showed good matting properties and mechanical properties. The powder coating therefrom exhibited a dense microstructure.Key words：polyester resin; TMA-Free; powder coating; matting
0 引言

偏苯三酸酐(TMA)是一种重要的化工中间体，是聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氯乙烯耐热增塑剂、环氧树脂固化剂、染料电容器浸渍油和胶粘剂等产品的重要原料。TMA分子中同时含有苯环、羧酸和酸酐结构，可以提高聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)、交联密度、黏度和酸值，改善粉末涂料的耐化学品性能、贮存稳定性和流动性，因此被用于户内聚酯树脂的封端剂。

TMA中的苯环酸酐结构具有刺激性，游离态的TMA与人体直接接触易引起眼睛损伤、粘膜刺激、呼吸道过敏性和胃肠道刺激。南京中医药大学徐立^[1]等人对TMA诱导职业性哮喘的大鼠模型进行了研究，实验结果表明，适当剂量的TMA能诱导动物职业性哮喘。2009年6月杭州市有一病例报导：一名男性长期接触TMA，经医院确诊为TMA致职业性哮喘^[2]。

国内外对于游离态TMA有限制性要求。2016年，我国《食品接触材料及制品用添加剂使用标准》(GB9685—2016)中规定游离态TMA在食品接触用涂料和涂层中的特定迁移量总量＜5mg/kg[3]；2017年，欧盟REACH法规第57(f)条规定：TMA因呼吸致敏特性，被确定为高度关注物质，数据显示暴露时间延长且不采取干预措施，TMA可对肺功能造成严重和永久性损害。

本研究以乙二醇、二甘醇、新戊二醇为多元醇，对苯二甲酸为多元酸，三羟甲基丙烷为扩链剂，合成了一种不含TMA的50/50消光粉末涂料用聚酯树脂，对比分析了该消光聚酯树脂和市售消光聚酯树脂的消光性能、机械性能和表面装饰性能；采用HPLC、FIIR、HNMR对比分析了不含TMA的消光聚酯树脂和市售消光聚酯树脂中游离TMA的含量、聚酯树脂的分子结构；采用DSC、SEM对比分析了不含TMA的消光聚酯树脂和市售消光聚酯树脂制备的粉末涂料的活化能、指前因子、反应级数和微观形态；并对比分析了不含TMA的消光聚酯树脂和市售消光聚酯树脂的消光性能、机械性能和PIC流平等级。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

乙二醇、二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、偏苯三酸酐：无锡百川化工有限公司；新戊二醇：巴斯夫股份公司；对苯二甲酸：上海石油化工有限公司；草酸亚锡：上海曼海高斯米特有限公司；环氧树脂：安徽美佳新材料股份有限公司；消光钡：宜昌中泰化工有限公司；流平剂、光亮剂、安息香：宁波南海化学有限公司；炭黑：三菱商事株式会社；所有原材料均为工业级。

3L合成反应装置：自组装；双螺杆挤出机(SLJ-32型)：山东海阳市静电设备有限公司；静电喷涂机(NJPC-2003A)：浙江明泉工业涂装有限公司；差动热分析仪(DSC822e型)：梅特勒集团；旋转黏度仪(DV-Ⅱ型)：BROOKFIELD公司；沥青软化点测定仪(DF-型)：北京华惠达泰试验仪器有限公司；粉末涂料测厚仪(T210型)：北京时代之峰科技有限公司；光泽仪(Micro-tri-gloss型)：BYKGardner公司；离子溅射仪(E-1010型)：日本HITACHI公司；扫描电镜(HitachiS-4800型)：日本HITACHI公司；红外光谱仪(IRAffinity-1型)：日本岛津公司；高效液相色谱仪(1290型)：安捷伦科技有限公司；质谱仪器(Qtrap4500型)：AB公司。

1.2 聚酯树脂的制备

(1)将新戊二醇、乙二醇、二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、对苯二甲酸、草酸亚锡一定比例投入反应装置中，升温至160℃时，开始出酯化水，持续升温至250℃保温；(2)酯化水达到理论值的95%，加入偏苯三酸酐，在240℃保温反应60min；(3)在230℃-0.099MPa下真空脱水1h；(4)降温至205℃，加入助剂分散10min，降至室温备用。

1.3 粉末涂料制备

按配方量称取聚酯树脂、环氧树脂、助剂和颜填料，混合均匀后加入双螺杆挤出机混炼挤出，冷却，破碎，磨粉。

1.4 样板制备

用静电喷涂机将粉末均匀喷涂于马口铁基材上，190℃/15min固化后取出，冷却。

1.5 性能测试与表征

HPLC-MS测试：采用安捷伦1290高效液相色谱、AB公司Qtrap4500质谱仪联用，TMA迁移采用浸泡法。

SEM测试：采用日立S-4800场发射扫描电子显微镜，工作电压为3~5kV，工作距离选择8cm。涂膜通过喷金提高导电性，选用的喷金条件为真空，电流为15mA，时间为10s。

1HNMR测试：采用瑞士布鲁克公司AVANCEⅢHD400MHz核磁共振谱仪，溶剂为氘代氯仿，扫描频率为400Hz，扫描次数为16次。

FT-IR测试：采用日本岛津公司的IRAffinity-1型傅里叶转换红外线光谱仪，采用KBr压片法，扫描范围为4000~500cm-1，采集速率为32张/s。光谱分辨率为4cm^-1。

DSC测试：采用梅特勒DSC822e差动热分析仪，非等温扫描升温速率分别为5、10、15、20K/min，N2流量为20mL/min。

2 结果与讨论

2.1 聚酯树脂指标、游离TMA分析和粉末涂料性能

由表2可知，本研究所制不含TMA的消光聚酯树脂的TMA浓度为0，市售消光聚酯树脂的TMA浓度为5120×106，表明本研究的消光树脂不含有游离的偏苯三酸酐。不含TMA的消光树脂与消光聚酯树脂的酸值、Tg接近；不含TMA的消光聚酯树脂黏度、软化点较市售消光聚酯树脂略低，这是由于市售消光聚酯采用TMA作为封端剂，支链化结构的聚酯树脂分子链易缠绕^[3]、TMA中的苯环结构使得分子链刚性增强，因此具备较高的黏度和Tgo。

两种聚酯分别制备成粉末涂料，不含TMA的消光聚酯树脂较市售消光聚酯树脂消光聚酯树脂光泽高0.9°；该光泽差异对于工业应用无明显影响。

2.2 粉末涂料SEM图

为进一步探究不含TMA的消光聚酯树脂较市售消光聚酯树脂涂膜光泽高的原因，本研究采用SEM表征了涂膜的表面和内部结构。见图1。

由图1(a)、(b)可知，不含TMA的消光聚酯树脂涂膜表面出现直径为2μm的连续片状凸起，凸起分布均匀；市售消光聚酯树脂出现大量直径为0.8μm、少量直径为4μm的凸起，凸起分布不均匀。推测可能的原因是：市售消光聚酯制备的粉末涂料在初始固化阶段，游离TMA活性高，在低温下与固化剂环氧树脂、消光剂中的环氧丙烯酸树脂反应，形成半凝胶态的微观结构，流动性降低；高相对分子质量的聚酯树脂活性低，在较高温度下与固化剂环氧树脂和消光剂中的环氧丙烯酸树脂反应，导致固化形成的涂膜微观结构更复杂，光泽更低。不含TMA的消光聚酯树脂中无游离TMA，在高温下发生固化反应，涂膜表面微观结构更为均一，光泽略高。

由图1(c)、(d)可知，不含TMA的消光聚酯树脂和市售消光树脂对颜填料的润湿分散性好，微观结构均一，涂膜的微观结构致密，结合表2中的耐丙酮、冲击性能，表明两种树脂均具有良好的耐化学品、机械性能。

2.3 聚酯树脂1HNMR

本实验采用核磁共振氢谱表征了聚酯树脂结构。

由图2(a)、(b)可知，δ=8.09为对苯二甲酸苯环上的H的特征峰；δ=7.89、7.62、7.49为偏苯三酸酐中苯环上的H的特征峰；δ=4.7为乙二醇与对苯二甲酸缩合，乙二醇中-CH₂的特征峰；δ=4.52为乙二醇与偏苯三酸酐缩合，乙二醇中-CH₂的特征峰；δ=4.38、δ=3.89为一缩二乙二醇与对苯二甲酸缩合，一缩二乙二醇中2种-CH2的特征峰^[4]；δ=4.26为新戊二醇与对苯二甲酸缩合，新戊二醇中-CH₂的特征峰；δ=1.17为新戊二醇与对苯二甲酸缩合，新戊二醇中-CH₃的特征峰；δ=1.10为新戊二醇与偏苯三酸酐缩合，新戊二醇中-CH₃的特征峰。

由图2(a)可知，δ=2.51为2-甲基-1,3丙二醇与对苯二甲酸缩合，2-甲基-1,3丙二醇中-H的特征峰；δ=1.17处2-甲基-1,3丙二醇、新戊二醇与对苯二甲酸缩合，2-甲基-1,3丙二醇、新戊二醇中-CH₃的化学位移重叠；δ=1.10为2-甲基-1,3丙二醇、新戊二醇与偏苯三酸酐缩合，2-甲基-1,3丙二醇、新戊二醇中-CH₃的化学位移重叠。

本研究合成的无TMA消光聚酯与市售户内消光聚酯，氢谱中峰的位置几乎完全相同，表明这两种聚酯树脂所用多元醇、多元酸基本相同。

2.4 聚酯树脂FT-IR

为进一步研究聚酯树脂的结构，采用FT-IR进行表征，见图3。

图3(a)、(b)可知：714cm^-1处为酯键上C=O的伸缩振动；1100cm^-1处为-CH₂-的伸缩振动；1416cm^-1、960cm^-1处为羧基上-OH的伸缩振动；1014cm^-1处为醚键的伸缩振动；1243cm^-1处为酯键上C-O的非对称伸缩震动峰；1461cm^-1处为-CH₃上C-H的弯曲振动；1461~1597cm^-1处为苯环骨架振动；2965cm^-1、2890cm^-1处为-CH₃上C-H的伸缩振动峰；3300cm^-1处为低聚物羧基上的羟基的伸缩振动峰。红外数据表明，本研究合成的不含TMA的消光聚酯树脂与市售消光聚酯树脂均为饱和端羧基聚酯树脂；两种树脂游离的羟基含量均较低，表明两种聚酯具有较高的聚合度^[5]。其中，不含TMA的消光聚酯树脂较市售消光聚酯树脂在1461cm^-1处为-CH₃上的C-H弯曲振动面积大，这表明NPG含量高。

由1HNMR和FT-IR可知：不含TMA的消光聚酯树脂和市售消光树脂的结构差异来源于封端单体与合成工艺。

2.5 非等温固化研究

本研究采用非等温固化研究透明粉末涂料的固化动力学，采用的升温速率为5、10、15、20K/min，根据DSC谱图得到峰顶(TP)温度。见表3。

图4是根据温度与热流作图得到的不同升温速率下的DSC曲线。

由表3、图4(a)、(b)可知，不含TMA的消光聚酯树脂与市售消光聚酯树脂制备成透明粉末涂料，升温速率越快，放热峰越尖锐、放热温度范围越窄，峰顶温度(TP)越高，这是由于在更快的升温速率下，反应粉末涂料的反应速度加快，峰值放热峰后移，固化窗口缩窄；相反，升温速率较慢的峰平缓、放热温度范围宽，TP较低。这是由于在较慢的升温速率下，粉末涂料在低温下发生预反应^[6]，分子链逐渐缓慢增长，导致部分端羧基的空间位阻碍增大，从而导致放热峰前移，固化窗口扩大。

为进一步研究聚酯树脂的固化动力学，本研究采用Kissinger法进行计算，假设粉末涂料符合n阶固化动力学模型^[7]，采用Kissinger表达式可以表示为：

公式(1)中：β:固化升温速率，K/min；A:Arrhenius指前因子，1/s；TP:封顶温度，K；R:理想气体常数，8.314J·mol-1；Ea:表观活化能，J/mol。

将表3中的不同升温速率下的TP代入公式(1)，以In(β/TP2)对1/TP作图并进行线性拟合，如图5所示。

由图5(a)可知，不含TMA的消光聚酯树脂制备的透明粉末涂料，回归方程相关系数为0.96564，说明具有良好的线性关系。方程斜率10.80936，得到固化反应Ea=89.87KJ/mol；截距12.86074，得到指前因子A=4.16×108，

由图5(b)可知，市售消光聚酯树脂制备的透明粉末涂料，回归方程相关系数为0.99615，说明具有很好的线性关系。方程斜率8.57428，得到固化反应Ea=71.29KJ/mol；截距8.69603，得到指前因子A=5.13×107。

本研究采用Crane经验公式计算固化反应级数n，表达式为：

 

作Inβ与1/Tp的线性回归，不含TMA的消光聚酯树脂制备的透明粉末涂料，得到反应级数n=0.893；市售消光聚酯树脂制备的透明粉末涂料，得到反应级数n=0.863。

不含TMA的消光聚酯树的表面活化能较市售消光聚酯树脂高18.58KJ/mol，可能原因是：(1)市售消光聚酯树脂的端羧基由TMA提供，TMA的苯环结构与端羧基共轭，使得端羧基具备更高的活性；(2)市售消光聚酯树脂中TMA作为扩链剂，支链化结构使得聚酯树脂的反应活性提高；(3)不含TMA的消光聚酯树脂中添加的用于与环氧树脂固化的催化剂较少，因此反应活性较低。结合表2，不含TMA的消光聚酯树脂的表面活化能高，因此凝胶时间长，涂膜平整度好。

3 结语

(1)本研究合成的TMA-Free消光聚酯树脂不含游离TMA，具备与市售消光聚酯树脂接近的消光性能、防护性能。符合我国《食品接触材料及制品用添加剂使用标准》、欧盟REACH法规对于游离TMA的规定；

(2)市售消光聚酯树脂较TMA-Free消光聚酯树脂制备的涂膜表面微观结构更为复杂，两种树脂对于颜填料的润湿分散性能相当；

(3)TMA-Free消光聚酯树脂和市售消光树脂的在单体组成上接近，结构差异来源于封端单体与合成工艺；

(4)采用Kissinger、Crane方程分析了TMA-Free消光聚酯树脂的Ea=89.87KJ/mol，A=4.16×108，n=0.893；市售消光聚酯树脂的Ea=71.29KJ/mol，A=5.13×107，n=0.863。TMA-Free消光聚酯树脂的活化能较市售消光聚酯树脂高，流动性强。

参考文献

[1] 徐立, 时乐, 冯里, 等. 偏苯三酸酐诱导职业性哮喘大鼠模型的研究[J]. 中华哮喘杂志, 2012, 6(6): 410-414.

[2] RAMOS J，VEGA J F, THEODOROU D N , et al. Entanglement Relaxation Time in Polyethylene：Simulationversus Experimental Data[J]. Macromolecules, 2008, 41(8): 2959-2962.

[3] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会. GB9685-2016食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准[S]. 北京：中国标准出版社，2017.

[4] XIAO-LIT, BI-YAO WU. Determination of hydroxylvalue for hydroxyl -terminated polymers by peak areamethod in infrared spectroscopy [J]. Journal of WuhanInstitute of Technology, 2011.

[5] 汤明麟, 应明友. 超耐候粉末涂料用聚酯树脂的研究[J]. 涂料工业, 2017，47(8)：38-44.

[6] 谢静, 何涛, 顾宇昕, 等. 低温固化型混合型粉末涂料用聚酯树脂固化动力学研究[J]. 现代涂料与涂装, 2014, 17(3): 17-20.

[7] 王文学, 王玉珏, 韩宇莹, 等. 聚酯/TGIC粉末涂料固化动力学分析[J]. 涂料工业, 2019, 49(12): 41-46.

文章发表于《涂层与防护》   2021年 009期