作者：Dr Zuhal Tuncay, Evonik Operations
近年来，全球范围内船舶和防护涂料行业的环保法规逐年增加。工人安全和环保法规是开发环氧涂料新产品的一个最重要的驱动因素，目的在于减少或去除挥发性有机化合物（VOC）。然而，减少或去除能够产生VOC的原材料（例如涂料中的溶剂和增塑剂），带来了重大的技术挑战（表1）[1]。
低VOC涂料的应用性能要求，包括低混合粘度、快速的干燥时间和长适用期，都必须在各种气候条件下实现，同时又不能影响防腐和机械性能。这一重大挑战正在推动固化剂化学领域的配方创新和新技术发展。例如，我们开发的一类新型胺类固化剂使环氧涂料配方设计人员能够设计出超低VOC涂料，并且在满足具有挑战性的环保法规的同时，还能在产品使用寿命期间保持产品的高性能。
表1 ？ 环氧固化剂在环氧涂料里的现状综述
基于高固含体系的防腐涂料现在变得越来越普遍。为了保持最终配方的可喷涂粘度并且最大限度地降低溶剂使用量，低粘度的环氧树脂和环氧固化剂会被优先选用，但是这同时也会降低涂料的可操作时间，延长干燥时间并且影响涂层的附着力和柔韧性[2]。一般来说，增塑剂通常会被用来确保涂层完全固化，并在与高固含体系的交联反应中避免过早玻璃化，这样可以提高相容性、干燥速度和涂层附着力，同时降低初始粘度。但是在某些情况下，增塑剂会从涂层中析出，使涂层在使用期间变脆。随着时间的推移，这也会导致涂层开裂。此外，大多数VOC的定义中都包括苯甲醇[3]，这限制了其在高固含体系中的使用。
因此，市场上需要超低或零排放的涂料配方。这些配方需要在使用寿命期间要具有优异稳定的性能，同时还能在适用期、干燥时间、粘度和柔韧性之间取得良好的平衡。为了满足这些要求，我们开发了一种新型胺固化剂技术[4]。
超低排放环胺类环氧固化剂的开发
01操作性能和清漆涂层性能
为了遵守严格的排放法规，我们开发了两款新产品。它们提供的特点和性能与基于脂环胺或其加成物的固化剂相当。这两款产品的粘度都非常低，其中Ancamine® 2739含有极少量的增塑剂而Ancamine® 2712M中完全未添加任何液体增塑剂。Ancamine® 2739设计用于延长可操作时间（1.5小时），而Ancamine® 2712M则设计用于在较低的应用温度（≤10°C）下提供良好的耐胺白性能，这些体系与现有的脂环胺体系相比有更优异的性能。表2显示了与改性脂环胺固化剂相比，基于我们产品的清漆涂层的操作和性能特点，包括了凝胶时间、固化速度和硬度发展等。
表2 ？ 超低排放环氧固化剂的性能特点
这两款产品经过配制，针对标准液体环氧树脂（LER）的配比量均为50phr。这两款产品的独特优势是混合应用粘度低，VOC低于10g/l，而标准脂环类产品由于含有苯甲醇，VOC可达160g/l。此外，新型固化剂表现出较高的干燥速度以及相同或更好的耐胺白性能。通过电化学阻抗谱（EIS）对清漆涂层的阻隔性能进行研究发现，暴露于盐水溶液24小时后获得的孔隙电阻（Rp）均高于108Ω，这表明这两只产品均可以提供优异且全面的防腐性能。
图1 ？ 与液体环氧树脂搭配的固化程度对比
此外，为了确保涂层在完全固化的同时避免交联反应中的玻璃化，我们通过差示扫描量热法（DSC）研究了其固化程度随时间推移的变化情况。采用固化剂和含有脂肪族环氧稀释剂（Epodil 748）的双酚A/F环氧树脂组成清漆涂层（DFT 125 μm），将涂层分别固化8小时、24小时和7天后获得了数据。图2显示了在10°C/min的温度变化速率下，由DSC确定的固化程度[5]。结果表明，在环境温度下固化7天后，这两款产品均可将环氧树脂几乎完全固化（>98%），并且无需使用大量增塑剂。
为了研究固化涂层的耐久性，使用含有脂肪族环氧稀释剂（Epodil 748）的双酚A/F环氧树脂的相同配方制备了另外两组清漆涂层板。第一组在室温下固化7天，第二组在150°C的风扇辅助烘箱中再固化2小时。我们通过DSC测量了玻璃化转变温度（Tg），并根据ASTM D3359测量了划格附着力。测试结果显示，第一组的Tg约为55°C，而第二组的脂环胺的Tg明显更高（110°C）。此外，第二组中，额外加热对脂环胺基涂层的划格附着力产生了负面影响。对于划格测试，第一组被评定为5B级，第二组被评定为3B级。这表明增塑剂在使用寿命期间会从涂层中释放出来，从而带来应力积累和附着力损失的风险。相比之下，基于我们两款新产品的涂层没有出现任何此类性能退化的情况。
02超低排放
欧盟委员会将“最低关注浓度”（LCI）定义为报告的单一成分的临界排放水平（单位为μg/m3），它会影响长期连续使用产品期间居民和用户的室内空气质量。根据这一概念，德国建筑产品健康评价委员会（AgBB）制定了解释方案。该方案根据EN-ISO16000，验证了在室内应用中涂覆涂层3天、7天和28天后的累积排放产物，定义如下：
VOC：介于C6-C16之间的挥发性有机化合物；
TVOC：总挥发性有机化合物，排放产物中介于C6-C16之间的≥5μg/m3的VOC的总和；
SVOC：>C16-C22的半挥发性有机化合物；
ΣSVOC：总半挥发性有机化合物，排放产物中>C16-C22的≥5μg/m3的SVOC的总和。
图2 ？ 遵循AgBB测试标准的排放测试结果
为了确定这些新型固化剂的排放水平，我们制作了基于Ancamine® 2739的简单配方，并根据AgBB方案进行排放测试。涂覆涂层3天后进行了第一次测量，在23°C和50%的相对湿度（RH）下固化。图3显示出VOC排放量低于最高标准的1%，并且没有检测到SVOC或致癌物质。固化7天后进行的第二次测量表明排放量极低，并且没有检测到VOC、SVOC或致癌物质。这些结果清楚地表明，基于我们的新型固化剂Ancamine® 2739的涂料超过了AgBB标准，可归类为超低排放涂料系统。
03高性能防腐性能
使用表4中的参考配方1和2， 我们分别配制了用于Ancamine®2739，Ancamine®2712M和一种改性脂环胺的防腐底漆。表3总结了这些漆膜的一些基本性能[6]。基于Ancamine®2739和Ancamine®2712M的防腐底漆具有优异的总体性能。
表3 ？ 基于参考配方1和2的防腐底漆性能
表4 ？ 基于Ancamine®2712M和改性脂环胺的防腐底漆参考配方1和基于Ancamine®2739的防腐底漆参考配方2
Ancamine®2739和Ancamine®2712M的色漆对应的实干时间分别为8小时和6.5小时，与标准改性脂环胺相当。由于不含增塑剂，这些涂层还表现出更好的硬度发展，同时保持着良好的柔韧性。所有涂层对喷砂钢（Sa 2.5）均具有优异的附着力，并表现出优异的耐盐雾性和耐湿性。拉拔附着力试验的内聚破坏进一步表明了良好的附着力。
图3 ？ 含有Ancamine®2739的防腐底漆的耐盐雾（2000小时后）和拉拔附着力结果
04零排放聚酰胺固化剂
除了脂环胺固化剂之外，基于赢创特种胺新技术还设计成无溶剂型聚酰胺固化剂。与脂环胺相比，这类固化剂能够实现更高的柔韧性和更长的重涂窗口，与当前的聚酰胺相比也有很多优势。新型Ancamide®2769具有极低的初始粘度，不含增塑剂或溶剂，而且无需进一步改性即可提高与环氧树脂的相容性，固化涂层的高光泽反映了这一点[7]。由于与液体环氧树脂高度相容，因此无需熟化时间即可获得良好的表面外观，并确保良好的表面润湿性。即使在较低的温度下也能获得不发黏、不发雾的表面。表5比较了基于该产品的清漆涂层和多种商用聚酰胺。
表5 ？ Ancamide®2769与多种商用聚酰胺搭配双酚A液体环氧树脂的性能对比（10°C, 23°C and 60% RH）
基于这种聚酰胺的防腐底漆配方VOC为85g/l，适用期为2小时，表现出优异的耐腐蚀性，在盐雾测试和循环盐雾测试中长达2,000小时的时间内基本无性能损失。此外，即使在低表面处理或者没有处理的生锈基材上，底漆也表现出很高的附着力，拉拔附着力试验结果显示其强度可达6MPa [1]。
结 论
本文展示了一种赢创新型特种胺技术，旨在降低或者消除涂料配方中的VOC，并减少施工工人曝露于有害物质的风险。基于此技术设计的胺固化剂可以在涂料配方中提供超低排放并带来优异的防腐性能。此外，不含增塑剂的涂层也显示出了更优异的热力学稳定性和耐久性，这也会延长其保护的结构和设备的使用寿命。另外这类胺固化剂展现出的低粘度、长适用期、快速干燥以及高柔韧性使其能够成为促进现有高固含或者无溶剂体系发展的有利工具。
参考文献
[1].M. Cook, Raising the Barrier for marine paints, European Coating Journal, pp. 38-47, 09 2019.
[2].C. Hare, Protective Coatings - Fundamentals of Chemistry and Composition, Pittsburgh, Technology Publishing Company, 1994, pp. 1; 199; 210; 398-400.
[3].The Paint Directive, 2004/42/EC.
[4].Vedage,G., Raymond, W., Cook, M., Rasing, R , Benzylated polyalkylene polyamines and uses thereof, Patent US8147964B2, 2012.
[5].M.Wacker, P. Trawiel und G. W. Ehrenstein, H？rtung von Reaktionsharzen Time-Temperature-Transition-Diagramm, Nürnberg: Sonderdrucke.
[6]. Ancamine® 2712M and Ancamine® 2739, Evonik technical datasheet.
[7].Totev, D., Vedage, G., Raymond, W., Rufo, M., Cook, M., ？High Performance Polyamide Curing Agents Offering Low Emissions and Long-Term Performance, SLF Congress, Helsinki, 2012.
文章源自：PCI可名文化微信公众号
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