作者：金雅萍，陈伟林，程伏涛（巴斯夫新材料有限公司，200137）
木器涂料是最早提及水性化并投入巨大资源研发的细分领域之一。近年来，涂料生产商与家具厂合作，陆续开发出“油底水面”或者“UV底+水性面”的工艺方案，推动了一波“油改水”的切换，但水性木器涂料在木器涂料的市场占比仍不足10%，整体发展相对缓慢。除了木材遇水涨筋、干燥速度慢等固有顽疾，需要额外改进涂装工艺之外，水性木器涂料在美学性能、机械抗性、化学耐性上仍有提升的空间。尤其是单组份水性丙烯酸涂料，对标传统的溶剂型双组分PU仍有不小差距，而这也正是涂料原材料研发需要突破的方向。
梳理了以上思路，我们走访客户发现，在橱柜、餐桌椅和儿童家具等实色漆应用领域，漆膜的耐污性仍然非常具有挑战性。国标GB/T 23999-2009规定的耐性，仅仅是入门级要求。实色漆面尤其是哑光白面，一旦被常见的咖啡、红酒、果汁或者调味品等污渍长时间污染后，就很难彻底清洗干净。所以，高效耐污性是我们可以深入探讨的一个研发课题。
1、实验部分
1.1实验原料
1.1.1涂料配方原料
Rheovis®PU1250、Joncryl®HPD296-E、Joncryl®9503ap、FoamStar®SI2280、Dispex®X4231,Attagel®50：巴斯夫新材料有限公司；乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、氨水、乙醇：国药集团化学试剂有限公司；Kronos® 2190、Kronos® 2300：康诺；Ti-Pure®R-706、Ti-Pure® R-960：科慕；Lomon®R-996：龙蟒佰利联集团股份有限公司；LUBA-print®154/S：明凌。所有原料均为工业级。
1.1.2耐污渍测试原料
立顿绿茶-袋装、雀巢咖啡-醇品速溶咖啡、纷乐旗（French’s）黄芥末、味好美番茄沙司、镇江香醋（酸度9）、红葡萄酒（Jacob’s Creek），均为食品级。Disney品牌红色、绿色、紫色水彩笔（符合GB 21027）；英雄牌黑色墨水（符合GB/T 2860-2007）；TOYQI蓝色马克笔（符合GB/T2859-2007）
1.2测试设备
便携式光泽仪、摆杆硬度测试仪、线棒-100微米：BYK-Gardner；铅笔硬度测试仪：上海现代环境工程技术股份有限公司。
1.3水性涂料的配制
水性白漆配制过程如下：按表7配方将白浆料各组分称量投入容器，研磨或分散至20~30微米，在搅拌状态下按配方依次加入剩余原材料，加料完毕后根据具体情况选择合适的转速分散20~30分钟。静置隔夜制膜。
1.4样品漆膜制备
涂料漆膜：参考GB/T 9271-1988制备涂料漆膜试验样板，分别采用黑白卡纸和玻璃板，使用100微米线棒进行涂膜，漆膜干膜厚度25~30微米。室温养护7天后用于测试涂料漆膜的光泽、硬度。耐污渍测试的涂膜按照同样的方法制备，在涂覆底漆的贴木皮板上施工两道，养护后备用。
1.5性能测试
如表1所示，参考美国橱柜协会标准ANSI/KCMAA161.1-2012，宜家标准ISO-MAT-0066-11-2017，国标GB/T23999-2009，GB/T 33394-2016的测试方法，确定涂膜耐污渍性能采用的测试介质（包括耐水、耐化学品、耐日常污渍、耐涂鸦等性能），并按GB/T 4893.1-2005和GB/T 33394-2016附录B.5对耐污渍等级和防涂鸦性级别进行评定（如表2、表3所示）。按GB/T 9754-2007测定涂膜光泽；按GB/T 6379-2006测定涂膜铅笔硬度。
表1 水性木器涂料耐化学品性，耐污渍性参考标准及实验测试方案
备 注
1、美国橱柜协会标准ANSI/KCMA A161.1-2012要求乙醇浓度为100%，本实验统一采用质量浓度48%的乙醇溶液进行测试。
2、美国橱柜协会标准ANSI/KCMA A161.1-2012要求咖啡浓度约为1%，本实验统一采用质量浓度4%的咖啡溶液进行测试。
3、红葡萄酒污渍虽然不在以上测试标准内，但其仍为日常生活中常见且难处理污渍。
表2 GB/T 4893.1-2005中污渍痕迹分级标准标评定表
表3 GB/T 33394-2016中防涂鸦级别判定
2、配方设计及实验结果探讨
在探讨耐污渍的配方设计之前，我们不妨先了解一下污渍。我们仅以咖啡和黄芥末这两种常见的顽固污渍为例简单说明。咖啡来源于生咖啡豆，其中大约35%~45%的成分是多糖类，经过烘焙后大部分糖分会转化成焦糖，使咖啡形成褐色，而焦糖即是天然的着色剂，易残留在涂膜表面，且对光和热比较稳定，因此咖啡渍比较难擦拭干净，而且时间越久咖啡残留痕迹越严重。芥末呈明亮的黄色，来自于细磨的黄芥末种子，含有强大的着色香料姜黄。姜黄色素着色力强、色泽鲜艳，性质较稳定，但光和热可促使其氧化分解，失去显色能力。日光直接照射5小时，姜黄色素的损失率在33%左右。所以，黄芥末着色能力虽强，初期残留痕迹明显，但是测试结束后，芥末痕迹会有一定程度的淡化[1]。
要对抗这些顽固污渍并且要做到高效，涂膜的配方设计非常关键。涂膜的性能主要取决于作为主体树脂的乳液本身，乳液的筛选至关重要。在此基础上，按照具体应用场景的需求，选择搭配种类合适的颜料和助剂，补全乳液的短板，即可构建基本配方，再通过细节优化就可以得到成熟稳定且容易操作的配方。
2.1乳液的筛选
为了更清楚透彻地了解污渍的产生，我们通过荧光溶液模拟污渍的污染渗透，使用电子显微镜观察污渍在漆膜纵截面的渗透状况（如图1所示）。图中黑色部分为空气，灰色部分为漆膜层，白色部分为荧光溶液，在显微镜下呈现发亮效果以便观察。我们发现，号称耐污良好的竞品乳液，微观成膜疏松，污渍容易通过表面渗透到漆膜的细小孔道中而发白，让我们看到微观尺度上富集的蜂窝状结构（如图1左侧），污渍干燥后很难再从漆膜中跑出来，所以在宏观上形成了显而易见的痕迹甚至是完整的印痕。而Joncryl®9503 ap是巴斯夫分散体与树脂业务部门在亚太区最新研发的一款丙烯酸耐污乳液，其漆膜颜色基本一致（如图1右侧），即使在卤素灯管的照明下，也没发现红色连续的影像，可见内部非常致密，污渍很难渗透到深层漆膜，仅有少量污渍停留在漆膜表面，特别适合耐污性要求较高的水性木器涂料应用。
图1 竞品乳液和Joncryl® 9503 ap漆膜的微观结构对比
Joncryl®9503 ap固体含量为39%~40%，最低成膜温度约为35℃，以其具有较高的成膜致密度，减弱污渍对漆膜表面的着色力和溶剂对漆膜的溶胀能力，有助于提高漆膜的耐污性，可使家具历久弥新。除了常规的绿茶、咖啡、红葡萄酒，其对黄芥末的耐性也非常出众，配方调整合适的话，耐黄芥末甚至可达6个小时。
2.2分散助剂的筛选
分散剂吸附在颜料表面构成电荷作用或者空间位阻效果，使颜料处于稳定状态，而润湿剂则能降低液固界面之间的张力，增强颜料亲液性，提高机械研磨效率。市售的润湿分散剂与表面活性剂结构相仿，作用效果也跟分散剂极为相似，两者往往很难区分，尤其是高分子分散剂，同时兼具润湿和分散的作用[2]。
对于钛白粉的分散，本实验采用Joncryl® HPD 296-E水性苯丙乳液跟高分子型分散剂进行对比，考察其对耐污性的影响。该乳液可视作水性研磨树脂，对颜料有优异润湿性和分散性，无需使用润湿分散剂，也能保持色浆良好的展色性以及存储稳定性。竞品分散剂属于嵌段共聚的高分子类型，具有优异的颜料稳定性，其A、B嵌段分别含有颜料粒子表面锚定链段和体系相容链段，适合大部分有机和无机颜料。
表4 分散助剂的技术数据
表5 分散助剂的技术数据
我们选择常温水、48%的乙醇溶液和较难通过的咖啡和黄芥末进行快速筛选测试。从表5测试结果可以发现，两者的耐水和耐乙醇性能相似，但高分子润湿分散剂对耐污渍性能存在一定的负面影响，这可能跟污渍渗透过涂膜表面后，被润湿分散剂的基团锚定有关，使污渍残留于涂膜，难以擦拭干净。而Joncryl® HPD 296-E的分子量比润湿分散剂高，只需较低的添加量（如表4所示），即可有助于提高漆膜耐污渍性能，更适合在配方中使用。
2.3颜填料的筛选
钛白具有高折射率，理想的粒度分布，良好的遮盖力和着色力，是一种性能优异的白色颜料。而钛白粉生产的后处理过程中，往往会进行无机包覆改性，使其表面与介质之间形成一道屏障，可降低光催化活性，增强钛白粉的耐候性、分散性、抗粉化等应用性能[3]。
我们选取不同表面改性的市售产品，对比测试结果后发现（如表6所示），采用SiO2改性的钛白粉，其耐水性、长时间的耐乙醇、耐污渍性能都有不同程度的损失，而单用Al2O3改性的钛白粉表现最好，采用Al2O3-ZrO2改性的次之。所以，如果要把耐污渍性能做到更好的程度，钛白粉的筛选也非常关键。
*注：以上钛白粉对比测试，均基于以Joncryl® 9503 ap为主体树脂的色漆配方，钛白粉重量百分比为19%。
表6 钛白粉对耐污渍测试结果的影响
熟悉配方的工程师都知道，白色哑光面漆做耐污渍测试最具挑战性，所以消光粉的筛选也不容忽视。常用的SiO2类消光粉，能够有效降低漆膜的光泽，但毕竟其拥有多孔结构且排列在漆膜表面，污渍容易渗透进去而不可逆，所以建议使用粒径大小合适的微粉蜡或蜡乳液替代，既可以降低光泽，也可以同时提升耐刮擦性能。
表7 基于Joncryl® 9503 ap的哑光白漆起始配方
表8 竞品乳液和Joncryl®9503 ap漆膜的主要性能对比
除了以上关键原料的筛选之外，其他助剂也会影响到耐污性能。选用相对疏水的表面助剂，或者增加外交联剂的使用，都对提升耐污极致效果有所裨益。Foamstar®SI 2280 为改性硅氧烷类消泡剂，与体系相容性极佳，可于生产过程中任意阶段添加，安全使用易操作。Rheovis®PU 1250为疏水改性聚氨酯型中剪切流变助剂，高效增加体系粘度。EFKA®SL3034为改性聚硅氧烷类助剂，兼顾底材润湿及表面流平控制。Attagel®50为凹凸棒土，拥有优异的防沉性能。我们列出基于Joncryl®9503 ap的哑光白漆起始配方（如表7所示），以及对应的性能对比结果（如表8所示），并直观展示耐污渍的测试结果（如图2所示），方便读者比较。
图2 竞品乳液和Joncryl®9503 ap漆膜的耐污测试结果实物图
从以上实验结果可以看出，Joncryl®9503 ap凭借其较高的成膜致密度，拥有相对传统乳液更出众的耐污渍性能，搭配分散树脂Joncryl®HPD 296-E和适当类型的颜填料，整体的耐污性可以进一步优化并且高效持久，在针对红酒、咖啡、黄芥末以及马克笔的防污测试中表现尤其突出。与此同时，我们在实验中还发现，不同的配套底漆对面漆的耐污性也会产生影响，选用UV底漆，或者基于Joncryl®9503 ap的底面合一配方，面漆的耐污性效果都能得到保证。
3、结语
随着经济的高速发展以及人们环保意识的逐渐提高，木器涂料的水性化必将和其他种类的环保绿色涂料一起共同发展并走向成熟。水性木器涂料在经过近20多年的发展后，也逐渐进入了技术创新的深水区，低毒净味、高透暖木、抗刮耐磨、耐水耐污等研发子课题必将被重提，以期开发出更有特色的产品，进一步缩短与溶剂型双组分PU的差距，满足家具行业降本增效的要求。水性木器涂料的春天就在不远处，需要的是你我的共同努力！
参考文献
[1]项斌，高建荣.天然色素:实用天然产物手册[M].北京:化学工业出版社，2004:52-76.
[2]耿星.现代水性工业助剂手册[M].北京: 中国石化出版， 2007 （ 0 6 ） :50-51.
[3]董雄波，杨重卿，孙志明，郑水林.钛白粉无机包覆改性现状及发展趋势[J].无机盐工业，2017，49（05）:5-8.
文章转自:PCI可名文化微信公众号
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