作者 丨 沈雪锋 ,许 洋 ,王清海 , 等
（中海油常州涂料化工研究院有限公司）
引 言
金属的腐蚀现象普遍存在于我们生活的各个方面，随着腐蚀的发展不仅会给社会造成巨大的经济损失，而且有时还会带来严重的危害。全世界每年因腐蚀生锈报废的金属总量约占金属总年产量的20%～40%。因此，金属材料的腐蚀已成为当今不可忽视的问题，金属基材的防腐研究显得至关重要，防腐蚀研究也相应地出现了庞大的市场。
为了防护金属基材以及某些大型钢铁结构设施不受腐蚀、或者延长其使用寿命的，目前工业上所广泛采用的有效而快捷的方法就是为其喷涂防腐蚀涂料。大型的钢架结构表面所喷涂的防腐蚀涂料，大多情况选择使用的是溶剂型防锈涂料，具有比较良好的硬度、光泽、耐水性等，但是也存在许多不足，如溶剂型涂料含有大量的有机溶剂，溶剂在施工过程中大多数会挥发出来，不仅严重污染环境和危害人类健康，同时还对资源造成了极大的浪费。溶剂型涂料易燃、易爆，在贮存、运输以及施工操作过程都可能存在诸多的不安全因素。
由于传统的防锈涂料不能直接涂覆在锈蚀了的金属基材表面，涂装前需要除锈，然后清理或者钝化等一系列前处理工作，涂装前处理过程可占到整个涂装工作量的45%左右，因此除锈不仅是一项艰苦、繁重的工作而且占用的资源和成本都非常高。现在的钢架结构体型庞大、形状复杂，除锈操作很受限制，导致劳动强度大、效率低、成本高，而且除锈操作中可能出现大量的粉尘，污染环境，且某些颗粒物可能容易被人体吸入，严重损害施工人员的身体健康。因此工业上急需一种能简化涂装前处理过程，允许锈蚀处理不完全或者少量存在的带锈蚀操作涂料，可直接涂刷于锈蚀上。结合环保涂料的 “4E”原则：Economy（经济）、Efficiency（性能卓越）、Environment（生态）、Energy conservation（高效），水性锈蚀转化涂料已经成为防腐涂料、金属涂料日后发展的一个新方向。
本文重点研究了适用于工业防腐领域的水性锈蚀转化底漆，选用丙烯酸乳液、苯丙乳液、聚偏氯乙烯乳液等为主要原料，并配合缓蚀剂、成膜助剂、转锈剂和渗透剂等，制备一种水性锈蚀转化底漆。并进行水性锈蚀转化底漆的附着力，黏度及pH值等性能测试。通过耐水性测试，中性盐雾试验，露天耐候试验等方法对水性锈蚀转化底漆成膜后性能进行测试，并对成膜和防锈机理进行初步的探讨。
1实验
1.1 水性锈蚀转化底漆制备
先在容器中加入相应的主体乳液，然后在搅拌状态下依次加入消泡剂、缓蚀剂和渗透剂，充分搅匀后再加入制备好的底漆浆料、成膜助剂和去离子水，搅拌30 min以上，缓慢加入转锈剂单宁酸，控制pH为4~6，制得水性锈蚀转化底漆。
1.2 样板的制作
本研究采用在自然条件下生锈的钢铁基材，样板尺寸为75 mm×150 mm×1 mm的冷轧钢板，为保证锈蚀均匀，要对钢板先进行除油，用砂纸除去表面的氧化皮，先对背面喷涂环氧漆进行保护，然后在户外潮湿环境下放置一段时间，使其正面自然生锈。喷涂水性锈蚀转化底漆之前，用砂纸除去表面疏松的浮锈后，即可进行锈蚀转化底漆的喷涂，控制底漆膜厚60~80 μm，在常温条件下完全干燥7 d后进行封边处理，然后进行各种性能测试。
2结果与讨论
2.1 转锈剂对涂层性能的影响
转锈剂的主要作用是和铁锈反应，使其转化为稳定的络合物，起到隔离和保护的作用。常用的转锈剂有磷酸、单宁酸、亚铁氰化钾以及复配使用的磷酸-单宁酸、单宁酸-柠檬酸等。其在使用过程中都存在一些问题，如亚铁氰化钾对环境和人体都有危害，而转锈效果又受酸的种类和浓度的影响，酸性较强转化后容易残留，影响涂层的长期防腐。本研究选用多酚化合物配合植物单宁酸的转锈剂体系，以克服对金属产生过度腐蚀的问题，利用其中的酚羟基能够和铁离子配位生成稳定络合物的原理到达转锈防锈的目的。
邻苯二酚中与苯环相连的羟基与Fe3+ 形成一种稳定的络合物，与基材有良好的附着力，对腐蚀介质中的Cl-、O2、H2O有较好的隔绝作用，能起到良好的防腐防锈作用。
配方中转锈剂的用量，对锈蚀的转化效果起着决定性的作用，本研究分别选取1%~5%的不同用量进行了对比测试，发现当转锈剂的用量＜2%时，涂层的转锈效果不佳，铁锈不能完全转化，成膜后有明显的铁锈残留，涂层发花。耐水测试时，浸泡的去离子水明显变黄，说明有未转化的铁锈溶解于水中。加大转锈剂用量，涂层逐渐呈现均一的蓝黑色状态，转锈效果明显提升。当转锈剂的用量过大时，涂层中会残留部分可溶性的化合物，耐水测试时，浸泡的去离子水会呈现蓝黑色。因此，转锈剂的用量将直接影响锈蚀转化以及后续涂层的防腐性能。
图 1 微观下的锈蚀转化效果图
图 2 转锈剂用量不同转化效果对比图
2.2 主体树脂对涂层性能的影响
转锈剂与铁锈反应生成稳定的络合物，主体成膜树脂形成保护层给予固定，主体树脂可把底材和涂层结合成牢固的整体，阻挡腐蚀介质的入侵，因此成膜物致密性就显得尤为重要。涂层透水是腐蚀的先兆，透水性与树脂的结构和漆膜的吸水性，针孔都有密切的关系。本研究制备的涂层进行性能测试，并与市售产品进行了比较。实验结果显示，与丙烯酸酯类聚合物相比，苯丙乳液既有其共同的优点，又因为引入苯乙烯链段，使得水性转锈底漆的耐水性，硬度有所提高。而小粒径的聚偏氯乙烯乳液，拥有极低的水汽透过性，对金属基材有着良好的附着力，干燥快，封闭性好，阻水阻气，因此在涂层的耐水和耐盐雾性方面，聚偏氯乙烯乳液有着明显的优势。市售产品采用丙烯酸乳液为主体树脂，性能方面没有优势。
2.3 防锈颜料对涂层性能的影响
在配方中加入磷酸锌、三聚磷酸铝，涂层的耐盐雾，耐水性能有明显的提高，这是因为在一定条件下磷酸锌，磷酸铝能与渗透进涂层的水进一步反应，生成钝化膜，阻止基材的腐蚀。
三聚磷酸根P3O105- 与Fe2＋、Fe3＋有很强的络合能力，能形成三聚磷酸铁保护层。在水性锈蚀转化底漆施工早期，转锈剂快速与铁锈进行反应，产生稳定的络合物。而漆膜中的防锈颜料在涂层后期随着腐蚀介质的入侵，水解产生的磷酸根离子逐渐与铁离子进行反应形成稳定的络合物，起到了缓蚀的作用，为钢铁基材提供持续的防腐蚀保护。
表 1 不同的防锈颜料的配方性能对比
表中使用了2种不同的乳液搭配不同的防锈颜料进行配方性能对比，测试样板耐性数据显示，配方中添加防锈颜料对产品的耐水性和耐盐雾性能有明显的提升。在同等条件下，使用聚偏氯乙烯乳液的配方户外耐候性能更佳。
2.4 咪唑啉磷酸酯缓蚀剂对涂层性能的影响
咪唑啉磷酸酯缓蚀剂分子是由吸附官能团与疏水碳链组成。缓蚀剂分子中的N、P元素因其具有孤对电子可与Fe的空轨道形成配位吸附，同时咪唑啉分子中的含N杂环与铁基体形成大π键，从而牢固的吸附于铁基体表面；能够有效的提升涂层附着力，而缓蚀剂分子中的疏水碳链能够屏蔽水向铁基体的“侵入”，从而起到抑制铁基体腐蚀的作用，减缓金属基体腐蚀。
表 2 咪唑啉磷酸酯缓蚀剂对涂层性能的影响
表中选用聚偏氯乙烯乳液为主体树脂的配方对咪唑啉磷酸酯缓蚀剂的影响进行了测试，实验结果显示，添加了2%的咪唑啉磷酸酯缓蚀剂的配方，附着力和耐水性都有明显的提升。
2.5 其他因素对涂层性能的影响
理论上来讲铁锈在酸性条件下能够溶解形成相应的铁离子，然后与转锈剂反应，形成稳定的络合物。所以酸性越强，对铁锈的溶解能力增强，使得锈蚀的转化深度增加，锈蚀的转化效率越高。但是pH太低，会导致整个体系的稳定性变差，乳液破乳，出现分层，析出等不良现象。而且过高的酸性，也会影响到后期涂层的耐水性和耐盐雾性能。所以在配方中需要考虑加入二丙二醇丁醚作为渗透剂，提高转锈剂与锈蚀的接触程度，提高锈蚀转化的深度，二丙二醇丁醚挥发速度较慢，能够带着转锈剂向锈蚀的内部进行渗透，保证内部锈蚀的转化，提高转锈底漆的转化效率和成膜后的防腐性能。
图 3 锈钢板涂装前后对比图：a-涂装前；b-涂装后
图 4 带锈工件涂装示意图
结 语
采用锈蚀转化剂与铁锈进行络合反应，同时对基材进行钝化，形成不溶的网状络合物，将铁锈转化成涂层的稳定部分，使基材与腐蚀环境隔离，从而有效阻止锈蚀的发展。
本研究制备的水性锈蚀转化底漆，可以大幅度降低工程腐蚀维保成本和环境污染。各项性能测试结果高于目前市场销售的各种锈转化产品的性能指标。
聚偏氯乙烯乳液以其良好的封闭性，干燥性在主体树脂的选择上有独特的优势，丙烯酸乳液和苯丙乳液，机械稳定性和稀释稳定性也均合格，无分层破乳，附着力良好。两者也都具有较好的应用性能。
参考文献（略）
来源：《涂层与防护》
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