无锡华东锌盾科技有限公司
（王亚东， 杨志华， 周贤辉， 张天峰）
随着科学技术的不断进步，人们对城市形象建设、绿色家装等方面提出了更高的要求，而功能化的涂料作为建筑以及家装的涂覆物，也面临着越来越多的挑战。如防涂鸦、防污效果能有效保证建筑外观洁净；抗划伤性能可提高家装的使用寿命和外观效果。与此同时，除了家装建筑涂料的功能化，涂料的水性化推进更是重中之重，水性涂料中的VOC极低，可降低对环境的污染；更为重要的是，由于水性涂料施工时主要以水为稀释剂，可以减少对施工人员身体健康的危害。
目前市场功能化的水性涂料主要针对防涂鸦、耐磨、抗菌和抗刮等特性进行推广，如专利CN109868050A介绍了一种耐刮水性亚光油制备方法，其采用高硬度的石英粉或陶瓷分散体等材料改性水性亚光油，提高亚光油的硬度，从而使其抗刮性明显提高；CN109868043A介绍了一种通过在涂层体系中添加表面滑爽助剂和耐划伤的高密度聚乙烯蜡浆，在成膜过程中，上述物质迁移至漆膜表面，防止了粉料浮于表面被划伤；CN101712842A采用聚二甲基硅氧烷对树脂进行接枝改性，配制得到一种防涂鸦、防粘贴涂料。而上述技术中的涂层功能化相对单一，无法满足客户日益增多的需求以及更为复杂的应用环境。
本文主要介绍了一种将自制的聚硅氧烷微球和商业化的端羟基硅氧烷防涂鸦助剂添加至水性自消光聚氨酯树脂体系中，得到一种水性抗划伤防涂鸦涂料的方法与应用。水性自消光树脂可有效提升涂层的抗划伤性能，而聚硅氧烷微球的引入，在不影响涂层表面性能的同时，有效提升了漆膜的机械性能和耐磨性能，最后防涂鸦助剂有效降低了涂层表面张力，提升了防涂鸦性能。
1 试验部分
1.1 试验原料与仪器
试验原料有：十二烷基磺酸钠（SDS）、3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷（MPS）、偶氮二异丁腈（AIBN）、正十六烷（HD）、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、水性聚碳聚氨酯 XH-659、水性润湿剂 BYK-346、水性消泡剂 TEGO-902W、防涂鸦助剂TEGO-5000N、防涂鸦助剂ZH-8017A、乙二醇单丁醚（BCS）、二乙二醇丁醚（DB）、丙二醇二乙酸酯（PGDA）、去离子水、水可分散固化剂 Aquolin-269。
主要仪器及设备：高速分散机、傅里叶红外变换光谱仪、透射电子显微镜（TEM）、十字划格刀、3M胶带、铅笔硬度计、光泽仪、漆膜冲击器、RCA纸带耐磨试验机、光学接触角测量仪。
1.2 聚硅氧烷微球及水性抗划伤耐磨防涂鸦涂料的合成与制备
1.2.1 聚硅氧烷微球的合成
将计量的SDS、碳酸氢钠和磷酸二氢钠依次加入去离子水中，并搅拌得到均匀的水相；另外按配比将有机硅氧烷单体MPS、HD和AIBN混合并分散均匀形成油相，将油相组分在搅拌状态下缓慢加入到水相组分中，添加完毕后，继续搅拌0.5 h进行粗乳化，再细乳化10 min，然后在70 ℃聚合反应3 h，即得到固含量为10%的聚硅氧烷微球乳液。
1.2.2 水性抗划伤耐磨防涂鸦涂料的制备
按表１将计量的XH-659加入至反应器中，然后在搅拌状态下依次将一定比例的聚硅氧烷微球乳液、BYK-346、ZH-8017A或TEGO-5000N、TEGO-902W等助剂加入到水性聚氨酯树脂中去，500 r/min分散20 min；再将预先混合好的BCS、DB、去离子水（质量比为2 ∶ 2 ∶ 5）加入到上述体系中，1 000 r/min分散20 min；最后将一定比例的RHEOLATE-299和去离子水加入至反应器中，500 r/min分散5 min调整至规定黏度，即得到水性抗划伤防涂鸦涂料A组分。
将Aquolin-269与PGDA按4 ∶ 1的比例搅拌混合均匀，即得到水性抗划伤防涂鸦涂料B组分。
将A组分与B组分按93 ∶ 7的比例搅拌混合均匀即得到水性抗划伤耐磨防涂鸦涂料,将其喷涂在金属中间漆或塑胶色漆表面，80 ℃固化2 ~ 10 min，即得到水性抗划伤耐磨防涂鸦涂层。
1.3 性能测试
通过涂膜法，采用Nicolet iS5型傅里叶红外变换光谱仪分析聚硅氧烷微球的结构；采用日本电子株式会社JEOL JEM-2100型透射电子显微镜（TEM）观察聚硅氧烷微球形态；根据GB/T 9286—1998测试漆膜附着力；根据GB/T 9754—2007测定漆膜光泽度（60°）；根据GB/T 1732—1993测试漆膜耐冲击性能（50 cm）；根据GB/T 6739—2006测试漆膜的铅笔硬度；采用JX-8024型RCA纸带耐磨仪对漆膜进行耐磨测试；采用OCA40型接触角测量仪测试涂层静态水接触角；根据JG/T 304—2011测试漆膜防污性能；通过指甲刮划涂层表面测试抗划伤性能，静置60 s后观察涂层外观。
2 结果与讨论
2.1 聚硅氧烷微球FT-IR分析
由聚硅氧烷微球的红外谱图可知：在3 075 ~ 3 090 cm-1处C-CH2的伸缩振动峰基本消失，表明单体MPS参与自由基聚合反应。此外，1 724 cm-1对应C O的特征峰，并在821 cm-1和1 084 cm-1处出现了Si—O—C的伸缩振动峰，证明微球表面带有Si—OEt。
2.2 聚硅氧烷微球形貌与粒径分析
由聚硅氧烷微球的透射电镜图可知：单体通过细乳化聚合的方式形成了在水相中分散均匀、粒径均一的球形结构，粒径大约为60 nm。同时，细乳液法使制备的聚硅氧烷微球具有液滴保护层，防止其相互间水解缩合粘连，保证了微球的形貌稳定。
2.3 水性抗划伤耐磨防涂鸦涂料常规性能测试
表2为水性抗划伤耐磨防涂鸦涂料性能测试数据。测试结果表明：聚硅氧烷微球和防涂鸦助剂的引入对于涂层的附着力和耐冲击性能无明显影响，主要是因为硅氧烷微球的引入，贯穿分散于树脂主链间，增强了其极性，对附着力有益；而微球与防涂鸦助剂又同时增强了涂层的交联密度，使漆膜达到强而韧的特性。但防涂鸦助剂的引入对光泽还是有一定影响，因为其结构为聚二甲基硅氧烷，在成膜时会迁移至漆膜表面，形成较致密的结构而改变漆膜的微观结构，导致光泽升高。
2.4 水性抗划伤耐磨防涂鸦涂料硬度及耐磨性测试
表3为水性抗划伤耐磨防涂鸦涂料的硬度及耐磨性（RCA）测试数据。结果显示，对照组涂层的铅笔硬度为B，由于该涂料的主体树脂为聚碳聚氨酯体系，相较于聚醚或聚酯型聚氨酯有更高的硬度，但作为建筑或家装的面漆硬度依然较低；而加入聚硅氧烷微球后的涂层体系硬度有明显提升，达到H，相应地RCA耐磨性测试也有明显的改善，由对照组的8次提高至25次。这主要是由于聚硅氧烷微球的引入，一方面作为有机-无机材料提升了涂层的硬度；另一方面，微球表面的硅羟基通过氢键及共价键的作用，提高了涂层的交联密度，进而提高了其机械强度；最后，防涂鸦助剂的引入可进一步提升涂层的耐磨性，这一现象主要由于有机硅类型的防涂鸦助剂在成膜过程中迁移至涂层表面，其低表面能的特性降低了界面的表面张力，增强了涂层表面的滑爽性，进而降低摩擦系数，将提升至30次。
2.5 水性抗划伤耐磨防涂鸦涂料水接触角及防涂鸦测试
通过测试水性抗划伤耐磨防涂鸦涂料的水接触角，对照组为76°，而加入聚硅氧烷微球后的水接触角变化不明显，为83°，仍无法达到疏水涂层的标准，且上述两涂层体系无法达到防污效果，记号笔有明显印记。但当加入防涂鸦助剂TEGO-5000N后，涂层的水接触角显著提高，增至99°，记号笔擦拭后有轻微痕迹；而当添加ZH-8017A后，涂层的水接触角更是达到115°，记号笔擦拭后无明显痕迹。引起上述现象的主要原因是因为有机硅类型的防涂鸦助剂在成膜过程中迁移至涂层表面，降低了界面的表面张力，使水不易铺展润湿，但TEGO-5000N为普通聚醚硅氧烷，未与主体树脂形成实质的化学键，随着时间的推移，其一部分会迁移至涂层内部；而ZH-8017A其聚硅氧烷端基带有羟基基团，固化阶段可与树脂侧基或异氰酸酯固化剂形成氢键或共价键，从而铆钉在涂层表面不会随时间而迁移，达到持久的疏水效果。
2.6 水性抗划伤耐磨防涂鸦涂料抗划伤测试
通过抗划伤性能测试，竞品指甲划后有明显的亮光划痕，水性抗划伤耐磨防涂鸦涂料指甲划后简单擦拭表面无明显划痕。这是由于竞品亚光罩面漆均使用消光粉、蜡粉或滑石粉等填料进行消光，当用指甲或尖锐物划压时，这些亚粉或蜡粉颗粒悬浮于涂层表面，同时填料本身硬度不足很容易被刮掉，刮过的地方就平了，光泽也随之提高，就显出一道道亮的划痕。而我公司涂层采用的是自消光水性聚氨酯体系，树脂在合成时通过乳胶粒子的粒径控制，使得水性聚氨酯树脂的粒径分布较宽，从而达到自消光的效果。另外，体系中改性添加的聚硅氧烷微球，粒径分布均匀，且均为纳米级微球，其表面带有的羟基可与树脂形成有效的化学键，防止被刮掉导致的光泽变化，在增强涂层机械强度的同时，不影响涂层的抗划伤性。
3 结语
1）通过细乳液法合成了表面带有Si—OH的聚硅氧烷微球，其乳液粒径分布均匀，平均为60 nm，且具有良好的分散性和稳定性。
2）选用商业化的自消光水性聚碳聚氨酯树脂作为涂层的基体树脂，该树脂通过其乳液粒径分布宽的特性达到亚光效果，从而克服了传统亚光涂层采用亚光粉进行消光而不耐刮擦的缺陷。
3）使用自合成的聚硅氧烷微球对水性抗划伤涂料进行改性，使涂层的硬度和耐磨性得到明显提高，同时保证涂层的抗刮性能不受影响；同时，采用商业化的端羟基聚二甲基硅氧烷对水性抗划伤涂料进行改性，使涂层在保证原有性能的基础上，赋予其防涂鸦功能，可长期有效地防污、防粘贴。
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