彭小平
（岳阳市青山油剂有限公司，湖南岳阳 414012）
摘 要：以3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二酚、环氧氯丙烷等为原料，以季铵盐为催化剂，用二步法，通过醚化反应和闭环反应制备了3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂。研究了制备过程中原材料配比、反应温度、加碱方式等条件对产物收率和质量的影响。
关键词：四甲基联苯二酚二缩水甘油醚；制备
1 前言
环氧树脂具有优良的物理机械性能和电气性能，广泛用作涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等。随着集成电路向超大规模、高密度、大功率、高精度、多功能方向的发展及电子封装技术的快速发展，环氧封装材料的发展方向正朝着高纯度、高可靠性、高导热耐高温焊耐高湿性、高粘接强度及低应力、低膨胀、低吸水、低粘度、低环境污染、易加工等方向发展。要达到这样一种高性能，其中最重要的两项技术是使用特种环氧树脂和提高硅微粉填充量，后者必须保证在高硅微粉填充量下体系的良好流动性，这就要求环氧树脂要具有极低的粘度。含联苯结构的环氧树脂即是能够满足上述要求的特种环氧树脂。
联苯型环氧树脂特别是3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二酚二缩水甘油醚是一种淡黄色晶体，常温下为固态，易成粉，而在熔点以上的熔融态粘度非常低。其主链中含有的高刚性耐热联苯基团近乎平面的结构增加了链的规整性和分子间的作用力，在各向同性网络中增加了物理交联密度， 其固化物耐热性能良好，玻璃化转变温度（Tg）高。而其所带的四甲基具有较大的空间位阻，使固化物网络的大分子链段运动相对困难，动态机械性能增加，并具有较好的韧性。3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二酚二缩水甘油醚由于具有良好粘结性和溶解性、高韧性、低湿性及低熔融粘度等特点，可大量填入球形二氧化硅填料，降低热膨胀系数，被广泛应用于高填充技术的环氧封装料。
传统的制备3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二酚二缩水甘油醚的方法主要是采用NaOH一步法制备，但为得到环氧当量接近理论值的产物，NaOH的加入方式要求严格，且反应后处理繁琐。本文采用二步法，工艺简单可行，在提高收率的同时，产品质量也达到了进口产品的水平。
2 实验部分
2.1 实验原料
3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二酚，工业品，长岭石化科技开发有限公司；环氧氯丙烷，工业品，山东海力；液碱（48%），工业品，巴陵石化；催化剂，自制；甲苯，工业品，长岭炼化。
2.2 合成原理
3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二酚二缩水甘油醚的合成反应原理如下：
2.3 合成方法
在装有搅拌器、滴液漏斗、蒸馏装置、 温度计的四口烧瓶中，加入计量的四甲基联苯二酚、环氧氯丙烷及醚化催化剂，搅拌混合物，加热溶解，升温至预定反应温度，进行醚化反应，并维持一段时间。醚化反应毕，控制体系温度至预定温度，减压滴加计量的液碱，进行闭环反应。滴加完毕，继续维持一段时间。闭环反应毕，过滤，除去生成的盐。先常压后减压，回收过量的环氧氯丙烷。回收毕，加入溶剂溶解，调整体系温度，加碱，进行精制反应。精制反应毕，加入去离子水，水洗至中性，然后，脱除溶剂，得到粗产品。粗产品再用溶剂溶解，重结晶，干燥，得到最终产品。
2.4 测试方法
环氧当量按照GB 4612-2008测试；氯含量按照GB/T4618.1-2008及GB/T4618.2-2008测试；粘度按照GB /T 22314-2008测试。
3 结果与讨论
合成四甲基联苯二酚环氧树脂的原料为3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二酚，由长岭石化科技开发有限公司提供，色谱分析显示，含量大于99.5%。
作为电子封装材料用的特种环氧树脂，要求产品纯度尽可能高，杂质含量特别是氯含量尽可能低。为此，第一步醚化反应，环氧氯丙烷与四甲基联苯二酚的摩尔比控制非常关键。试验结果表明，环氧氯丙烷与四甲基联苯二酚的摩尔比至少要达到10以上。
闭环反应结束以后，为了进一步降低产品氯含量，进行了精制反应。精制反应得到的粗产品再进行重结晶，得到最终产品，收率93%。
试验产品经测试，环氧当量188.5，可水解氯89ppm，熔点105℃，已经达到进口产品水平，目前正在进行应用评价。
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