徐庆鑫
（雅安市弘利展化工有限公司，四川雅安 625000）
摘 要：以环氧树脂-多胺加成物为基础的阳离子型水性环氧固化剂，因使用了挥发性有机酸成盐，对涂膜性能和环境保护产生了不利影响。研发非离子型水性固化剂是水性环氧树脂固化剂的发展趋势之一。采用端环氧基聚醚（(H-300）、二乙烯三胺（DETA）、端氨基聚醚（Wanamine8100）及双酚A型液体环氧树脂（BE-188）为原料，经二步扩链法合成了一种新的非离子型自乳化水性固化剂。首先通过滴加H-300到DETA中进行扩链反应，在固化剂分子中引入亲水性的柔性聚醚链段；考察了物料摩尔比（DETA:H-300）、反应温度、反应时间对 H-300转化率的影响。然后滴加BE-188到（DETA/H-300）加成物中进一步扩链反应，在固化剂分子中引入环氧树脂分子链段，以提高固化剂与环氧树脂的相容性；考察了反应温度、反应时间对BE-188环氧转化率的影响。最后在 50~60 ℃范围内，滴加蒸馏水到DETA-（H-300）-（BE-188）-Wanamine8100加成物中，将其稀释到固含量为 50~55 %左右，最终合成出一种新的非离子型自乳化水性环氧固化剂。合成工艺较简单，实验结果表明所合成出的新的非离子型水性环氧固化剂具有良好的乳化液体环氧树脂的功能，与室温固化液体环氧树脂涂膜性能优良，具有良好的柔韧性、耐冲击性和良好的耐磨性和耐水性。
关键词：水性环氧固化剂；自乳化；合成
1 前言
环氧树脂具有优异的附着力、电绝缘性、热稳定性和机械性能，广泛应用于船舶、汽车、建筑物、土木工程等领域[1-2]。近年来，随着人们环保意识的不断提高，国家对环境保护的日益严格要求，传统环氧涂料其含有大量有机溶剂而给生态环境带来危害；不含挥发性有机物（VOC）[3]、不含有害空气污染物（HAPs）的水性环氧涂料是发展的主要趋势之一。水性环氧固化剂作为水性环氧涂料的关键部分，其组成和结构对水性环氧树脂的物理化学性能起决定性作用[4]。
常用室温固化水性环氧固化剂大多为脂肪族多胺的改性物，在环氧树脂-多胺加成物类水性环氧固化剂的制备过程中，由于脂肪族多胺与环氧树脂加成后亲水性下降，为保证固化剂在水中的良好分散，常用有机酸（如HAc）中和成盐，即成阳离子型水性环氧固化剂，以保持固化剂在水中的稳定[5]。而有机酸的存在会导致涂膜性能下降，用在金属防腐上易产生闪锈，有机酸还会对环境造成一定污染；另外阳离子型水性环氧固化剂对pH值较为敏感，当与碱性颜料、填料一起混合储存时易出现不稳定现象[6]。因此，研发非离子型水性环氧固化剂具有广泛的发展前景。通常文献报道采用三氟（fu）化硼催化聚乙二醇（PEG）与双酚A型液体环氧树脂（E51）和脂肪族多胺合成非离子型水性固化剂，催化剂对水分的要求苛刻，并且工业生产比较复杂[7-8]。另一方面，一般环氧树脂固化后性能较脆，外添加热塑性树脂作为增韧剂对工业生产带来麻烦与不便，而使用含有柔性链段分子自带增韧的固化剂能改善环氧树脂固化后性能较脆的缺陷[9]。
本文拟采用二步扩链法合成一种新型的非离子型自乳化水性环氧固化剂，制备工艺比较简单，有利于工业量化生产。先采用含有高活性的单环氧基端聚醚对二乙烯三胺（DETA）等摩尔反应，生成端环氧基聚醚-二乙烯三胺加成物，在固化剂分子中引入亲水性的柔性聚醚链段。再将端环氧基聚醚-二乙烯三胺加成物、聚醚二胺用双酚A型液体环氧树脂（E51）进行扩链反应，在固化剂分子中引入双酚A型环氧树脂分子链段，以提高固化剂与液体环氧树脂的相容性，并且使该固化剂具有自乳化双酚A型液体环氧树脂（E51）的功能。最后加入稀释至固含为50～55 %左右，合成出新型的非离子型自乳化水性环氧固化剂。
2 实验部分
2.1 实验原料
二乙烯三胺（DETA），工业纯，亨斯曼；D-230聚醚胺，工业纯，Wanamine8100；双酚A型环氧树脂（E51），长春化工BE-188；端环氧基聚醚H-300，扬州晨化新材料股份有限公司。
2.2 分析测定仪器与方法
环氧基转化率测定，采用化学分析溴化氢-冰乙酸法[10]；傅里叶红外光谱仪（IR-96，PP\-15型压片机），测定产物的结构；黏度测定仪，测定样品黏度；纳米粒度分析仪，Zetasizer Nano S粒度分析仪；柔韧性测定仪，QTX-1型漆膜弹性测定器；冲击试验器，QCJ型漆膜冲击器。
2.3 水性环氧涂料的制备与涂膜性能的测定
2.3.1 水性环氧涂料的制备
将合成的新型的非离子型自乳化水性环氧固化剂倒入配漆杯，按环氧当量与氢当量比为1:1，在高速搅拌下缓慢加入BE-188树脂，继续搅拌分散1～2 分钟，即配成双组份水性环氧涂料。
2.3.2 涂膜性能的测定
成膜基材为经丙酮清洗处理的马口铁。柔性按GB/T 1731-93、耐冲击性按GB/T 1732-93、表干时间按GB/T 1728-79、硬度按GB/T 1730-93测试。
3 结果与讨论
3.1 端环氧基聚醚对DETA的加成反应
在干燥氮气保护下，将DETA投入到装有冷凝回流管、温度计、恒压漏斗及搅拌器的1000 ml四口反应瓶中。搅拌桨形式为锚式叶轮搅拌桨，搅拌速度500 r/min，加温形式为水浴恒温。在设定温度范围内，以每小时600 ml的速度滴加端环氧基聚醚H-300到四口烧瓶中反应，然后保温一段时间。
3.1.1 反应物料摩尔比条件试验
图1 摩尔比（DETA /H-300）对H-300环氧转化率的影响
在反应温度为80 ℃、反应时间为4.0 h的条件下，考察了物料摩尔比（DETA:H-300）对环氧转化率的影响，试验结果如图1所示。为了得到目标产物，DETA/H-300的物料摩尔比不应低于化学计量比1.0。实验结果表明，在上述实验条件下，随着物料摩尔比（DETA:H-300）的提高，H-300的环氧转化率也有所提高，不过当其物料摩尔比达到1.2:1以上时，环氧转化率增加幅度明显减小，同时考虑到DETA在后面工序中应减压蒸馏分离出来，故确定适宜物料摩尔比（DETA:H-300）为1.2:1。
3.1.2 反应温度条件试验
在物料摩尔比（DETA:H-300）为1.2:1、反应时间为4.0 h的条件下，考察了反应温度对端环氧基聚醚（H-300）的环氧转化率影响，实验结果如图2所示。在上述实验条件下，反应温度过低时，环氧转化率太低，而温度太高，则增大了DETA仲胺氢与H-300环氧基反应的活性，易发生副反应，故确定适宜反应温度为80 ℃。
图2 反应温度对H-300环氧转化率的影响
3.1.3 反应时间条件试验
在物料摩尔比（DETA:H-300）为1.2:1、反应温度为80 ℃条件下，考察了反应时间对端环氧基聚醚（H-300）的环氧转化率影响，实验结果如图3所示。在设定条件下环氧转化率随着反应时间增加而上升，当反应时间达到4.0 h后转化率随时间延长而增加的幅度明显减小，故在上述实验条件下，确定适宜的反应时间为4.0 h。
图3 反应时间对H-300环氧转化率的影响
3.1.4 工艺条件验证
上述单变量条件试验所确定的工艺条件都在一定前提下获得的。为了确证其可靠性，在物料摩尔比（DETA/H-300）1.2:1、反应温度80 ℃、反应时间4.0h条件下，合成了3批次二乙烯三胺（DETA）-端环氧基聚醚（H-300）加成物。该合成工艺稳定，3批次端环氧基聚醚（H-300）平均转化率为90 %。
3.2 双酚A型液态环氧树脂E51（BE-188）对二乙烯三胺-端环氧基聚醚DETA-（H-300）加成物和Wanamine 8100的扩链反应。
在前面所述的反应装置中，按化学计量摩尔比n（BE-188）: nDETA-(H-300) : nWanamine8100=1:1:1滴加BE-188到经减压蒸馏去除残留DETA后的二乙烯三胺（ETA）-端环氧基聚醚（H-300）加成物和Wanamine 8100中进行反应，然后保温一段时间。
3.2.1 反应温度条件试验
在反应时间为3 h的条件下，考察了反应温度对BE-188的环氧转化率的影响，实验结果如图4所示。由图可知，上述条件下适宜的反应温度为60 ℃。
图4 反应温度对BE-188环氧转化率的影响
3.2.2 反应时间条件试验
图5 反应时间对BE-188环氧转化率的影响
在反应温度为60 ℃的条件下，考虑反应时间对BE-188环氧转化率的影响，实验结果如图5.根据实验结果，兼顾节约时间；并且n（BE-188）:nDETA-（H-300）:nWanamine8100=1:1:1时，配比不会凝胶，确定适宜的反应时间为3 h。
3.2.3 工艺条件验证
为了确证上述单变量条件所确定的工艺条件的可靠性，在反应温度60 ℃，反应时间3 h的条件下，按化学计量摩尔比n（BE-188）:nDETA-（H-300）: nWanamine 8100=1:1:1≈1:1:1滴加BE-188到经减压蒸馏去除残留DETA后的二乙烯三胺（DETA）-端环氧基聚醚（H-300）加成物和Wanamine 8100中进行反应，合成3次的样品。该合成工艺稳定，平均的BE-188环氧转化率为93 %。
3.3 新型非离子型自乳化水性环氧固化剂的性能
3.3.1 水溶解性
比较DETA、H-300、DETA-（H-300）加成物、BE-188及DETA-（H-300）-（BE-188）-Wanamine 8100加成物在蒸馏水中的溶解性，实验结果如表1所示。
BE-188是不溶于水的，与反应物DETA、H-300、Wanamine 8100和中间体DETA-（H-300）加成物的溶解行为相比，证明了BE-188和DETA-（H-300）加成物、Wanamine 8100反应的发生；合成的新型非离子型自乳化水性环氧固化剂在水中形成透明的溶液，再根据Wanamine8100和BE-188聚合物不溶于水的经验，也表明生成了嵌段共聚物，该反应得到了大量的目标产物。
3.3.2 红外光谱
所合成的产物的红外光谱如图6所示。谱图中在1110cm-1处出现了H-300强而宽大的聚醚特征峰，而其环氧基的特征峰（908 cm-1）消失，表明H-300与DETA发生了反应，另外在1577 cm-1、1509 cm-1、1459 cm-1处出现了环氧树脂中苯环的骨架振动特征吸收峰，而在829 cm-1处和770 cm-1处的两个峰显示苯环为对位二取代苯环，二环氧树脂的环氧基的特征峰（910 cm-1）基本消失，也表明BE-188与DETA-(H-300)加成物、Wanamine8100发生了反应[11]。
3.3.3 物化性能
将合成的DETA-(H-300)-（BE-188）-Wanamine 8100加成物，在50～60 ℃范围内，滴加蒸馏水稀释到固含量为50～55 %左右，继续搅拌30 min，所得到的水性环氧固化剂物化特性如表2所示，其中黏度是在25 ℃下用Brookfield粘度测定仪4号转子在30r·min-1条件下测得。
另外，所合成的非离子型水性环氧固化剂在室温下乳化BE-188所得的乳液粒径分布如图7所示。
乳液粒径尺寸细小，均在1 μm以下，表明具有良好乳化中低分子质量的液体环氧树脂的能力，这与所合成的非离子水性环氧固化剂具有的独特分子结构分不开：含有与被乳化液体环氧树脂极其相似的双酚A型醚结构，同时含有亲水性的柔性聚醚链段[12]。
3.3.4 涂膜性能
室温下将合成的新型的非离子型自乳化水性环氧固化剂倒入配漆杯，按环氧当量与氢当量比为1:1，在高速搅拌下缓慢加入BE-188树脂，继续搅拌分散1～2分钟，即配成双组份水性环氧涂料，测试涂膜性能，结果如表3所示。实验结果表明，用该新型的非离子型自乳化水性环氧固化剂乳化BE-188树脂的涂膜性能在柔韧性、抗冲击性能有优异的表现，并且耐磨性良好，耐水性能优异；平衡了通常为了提高耐磨和耐水性能容易牺牲涂膜柔韧性和抗冲击性的缺陷。
4 结论
（1）在物料摩尔比（DETA:H-300）为1.2:1、反应温度80 ℃、反应时间4.0 h条件下，用H-300对DETA反应合成出DETA-（H-300）加成物；在反应温度为60 ℃、反应时间3 h的条件下，按化学计量比用BE-188对DETA-(H-300)加成物、Wanamine 8100进行扩链反应，合成出DETA-（H-300）-（BE-188）-Wanamine 8100加成物。
（2）在不使用挥发性有机酸成盐的条件下，所合成的非离子水性环氧固化剂在室温下具有良好的乳化液体环氧树脂的性能。
（3）由制备的新型端烷基聚醚型非离子自乳化水性环氧固化剂与BE-188所配置的双组分水性环氧涂料在室温固化后得性能优良的涂膜，具有良好的柔韧性和耐冲击，并且耐磨性良好，耐水性能优异；平衡并且改善了通常为提高耐磨度和耐水性能容易牺牲掉涂膜柔韧性和抗冲击性的缺陷。
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