彭浩民1,2，蔡佳庆1,2，杨宇1,2，马志平1,2，李勇1,2
（1.中国电器科学研究院股份有限公司，广州 510300；2.擎天材料科技有限公司，东莞 523981）
摘要：通过研究端羟基聚酯配方中CHDM及支化单体的用量，考察不同固化促进剂对聚氨酯粉末涂料性能及反应活化能的影响，结果表明：CHDM用量控制在总质量8%，TMP用量为总质量1.9%，选择HAB作为固化促进剂时，合成聚酯制备的粉末涂料消耗较低的固化剂用量，同时涂层表现出良好的抗冲击性能、耐丁酮性能和存储稳定性的优点，AFM测试涂层三维立体形貌显示涂层具有较低粗糙度从而表现出优异的流平外观。
Study on Synthesis of Low Hydroxyl Value Polyester Resin for Polyurethane Powder Coating
Peng Haomin1,2,Cai Jiaqing1,2,Yang Yu1,2,Ma Zhiping1,2,Li Yong1,2
(1.China National Electric Apparatus Research Institute Co.,Ltd.,Guangzhou,510300,China;
2.Kinte Material Technology Co.,Ltd.,Dongguan,523981,China)
Abstract:The amount of CHDM and branched monomer on the properties of the hydroxyl polyester were studied.The effects of curing accelerators on the properties of powder coatings and reaction activation energy of polyurethane powder coatings were investigated.The results showed that the the powder coating prepared by hydroxyl polyester which was synthesized by 8% CHDM,1.9% TMP and selecting HAB as curing accelerator has the advantages of low curing agent ratio, good impact resistance, but anone resistance and storage stability.AFM test showed that the coating had excellent leveling appearance.
Key words:hydroxyl polyester;powder coating;polyurethane;low hydroxyl value;
粉末涂料具有无溶剂、无污染、涂装工艺简单、涂装利用率高、存储运输方便等优点[1]，已被广泛应用于汽车零件、铝型材、家具、工程机械等领域。聚氨酯粉末涂料作为粉末涂料的重要分支，在20世纪70年代初开始在国外批量应用。与目前国内大量使用的异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）体系粉末涂料相比，聚氨酯粉末涂料的分子结构中存在大量氨基甲酸酯键因而能形成分子链间的氢键，同时聚氨酯粉末涂层一般具有较高的交联密度，因此聚氨酯粉末涂层具有更佳的耐化学性能、优良的机械性能和耐候性能；此外聚氨酯粉末涂料固化需在一定温度下进行解封，在解封前粉末涂料有足够的时间进行流平[2]，不会产生橘皮现象，因而聚氨酯粉末涂层固化后具有更为优异的流平装饰性能。
但据统计资料显示，我国热固性粉末涂料中聚氨酯粉末涂料的占比不足0.7%[3]，限制其应用的重要原因在于与聚酯粉末涂料相比，聚氨酯粉末涂料的固化剂价格昂贵，而聚氨酯粉末涂料中高比例的固化剂用量导致粉末涂料的价格过高，因而产品难以被推广应用。目前用于制备聚氨酯粉末涂料的端羟基聚酯羟值通常大于40mgKOH/g（固化剂比例80/20），较高的羟值意味着需要消耗更多的固化剂，因此合成低羟值聚酯（羟值20~25mgKOH/g，固化剂比例88/12）用于制备聚氨酯粉末涂料对于减少聚氨酯粉末涂料中固化剂用量，降低聚氨酯粉末涂料制造成本，提高聚氨酯粉末涂料市场接受程度具有重要意义。常规的低羟值聚酯用于制备聚氨酯粉末涂料，由于固化剂用量减少，涂层交联密度下降，通常固化后的涂层会出现冲击开裂、耐溶剂（丁酮）性能变差、流平下降等问题。陈玉滨[4]采用减压缩聚法合成了羟值为30~50mgKOH/g的端羟基聚酯，该聚酯可用于制备高光平整粉末涂料和錘纹等其他美术型粉末涂料，涂层冲击性能和耐化学性能良好，但制备粉末涂料固化剂用量较大，流平装饰性上不如羟值40mgKOH/g以上的聚酯制备的聚氨酯粉末涂料，涂层耐溶剂性能未有研究；曾东林[5]等使用多元酸和多元醇直接熔融酯化，常压缩聚合成羟值30~45mgKOH/g的羟基聚酯，该聚酯制备的聚氨酯粉末涂料同样存在固化剂用量较大的问题。
本文通过研究端羟基聚酯配方中CHDM及支化单体的用量，考察不同固化促进剂对聚氨酯粉末涂料性能及反应活化能的影响，使用AFM研究涂层的三维立体形貌，合成得到适用于88/12型聚氨酯粉末涂料的低羟值（羟值20~25mgKOH/g）聚酯聚酯，解决了低羟值聚酯制备聚氨酯粉末流平外观、抗冲击性能及耐溶剂性能上的缺陷问题。
1 实验部分
1.1 主要原材料
新戊二醇（NPG）：巴斯夫；1,4-环己烷二甲醇（CHDM）：帕斯托；三羟甲基丙烷（TMP）：帕斯托；对苯二甲酸（PTA）：扬子石化；丁二酸（BDA）：三井物产；间苯二甲酸（IPA）：韩国乐天；单丁基氧化锡（F4100）：阿科玛；二月桂酸二丁基锡：佛山今佳新材料有限公司；固化剂B1530：赢创德固赛；钛白粉、硫酸钡、流平剂、安息香：市售。以上原材料均为工业级。
1.2 实验主要设备
5L反应釜，自组装；双螺杆挤出机：GSJ-30E，烟台三立；静电喷涂设备：BA-28，南海大步；冲击仪：QCJ，天津森日达；锥板粘度计：CAP2000+，美国博勒飞；差示扫描量热仪：DSC3型，梅特勒-托利多；耐溶剂擦拭仪：RJCS，上海右一；原子力显微镜AFM：Dimension Icon，BRUKER。
1.3 端羟基聚酯树脂合成工艺
端羟基聚酯树脂合成配方见表1。
表1 端羟基聚酯基础配方
Table 1 Basic formulation of hydroxy polyester
原材料 |
m/g |
NPG |
1550 |
CHDM |
150~550 |
TMP |
20~120 |
PTA |
2430 |
BDA |
100~300 |
IPA |
600 |
8.6 |
根据表1的配方向反应釜中加入醇类单体并开启搅拌，升温至150℃后通入氮气并加入酸类单体及催化剂。缓慢升温至248℃，保温4h后，控制酸值在5~10mgKOH/g，取样测试酸值达标后降温至215℃，开始抽真空。保持真空度在-0.04MPa抽真空30min，然后提高真空度至-0.06MPa抽真空30min，最后抽真空至-0.097MPa，检测酸值下降至1~3mgKOH/g，羟值在20~25mgKOH/g时，解除真空，降温至190℃，出料得到端羟值聚酯树脂。
1.4 粉末涂料及涂层的制备
粉末涂料的参考配方见表2。
表2 粉末涂料参考配方
Table 2 Formulation of powder coatings
原材料 |
m/g |
端羟基聚酯 |
200 |
B1530 |
27 |
钛白粉 |
80 |
硫酸钡 |
40 |
安息香 |
2 |
流平剂 |
4 |
按照表2配方称取原材料，预混合均匀后，使用双螺杆挤出机（挤出机Ⅰ区温度100℃，Ⅱ区温度温度105℃）进行熔融挤出、压片、破碎、过筛后得到聚氨酯粉末涂料。制备所得的聚氨酯粉末涂料使用静电喷涂在铁板上，膜厚80μm，在200℃下固化10min，检测涂层相关性能。
1.5 性能测试
聚酯树脂羟值按照GB/T 12008.3-2009进行测定；聚酯熔融粘度使用锥板粘度计于200℃下进行测定；抗冲击性能根据GB/T 1732-1993进行测试；耐丁酮擦拭按照GB/T 23989-2009进行测试；胶化时间按照HG/T 2006-2006进行测试；玻璃化转变温度根据GB/T 19466.2-2004进行测试，升温速度10 ℃/min，氮气气氛。
2 结果与讨论
2.1 CHDM用量对端羟基聚酯性能的影响
聚氨酯粉末涂料的固化剂一般为异氰酸酯的封闭物，固化剂自身具有强刚性和较高的官能度，因此与端羟基聚酯固化得到的粉末涂层容易出现冲击开裂的现象，该缺陷可以通过在端羟基聚酯中引入丁二醇、丁二酸、己二酸等柔性脂肪链单体进行解决。但加入大量柔性脂肪链单体在提高涂层抗冲击性能的同时，也会显著降低树脂的玻璃化转变温度，进而导致制备所得的聚氨酯粉末涂料存储稳定性下降，粉末涂料容易发生结团变硬的问题。CHDM由于具有饱和六元环结构，分子兼具刚性和柔性，因此本文在聚酯合成中引入CHDM，研究了CHDM用量对端羟基聚酯性能的影响，结果见表3。
表3 CHDM用量对端羟基聚酯性能的影响
Table 3 Effect of CHDM amount on hydroxy polyester
项目 |
CHDM质量分数/% |
|||
0 |
4 |
8 |
12 |
|
羟值/(mgKOH·g-1) |
23.0 |
24.3 |
24.1 |
23.5 |
熔融粘度(200 ℃)/（mPa·s） |
7100 |
7480 |
7650 |
8100 |
聚酯Tg/℃ |
55.0 |
56.5 |
58.3 |
60.0 |
涂层外观 |
平整光滑 |
平整光滑 |
平整光滑 |
微橘皮 |
抗冲击性/cm |
正冲50，反冲40 |
正冲50，反冲40 |
正冲50，反冲50 |
正冲50，反冲50 |
粉末涂料存储稳定性（42℃*24h） |
严重结团 |
严重结团 |
松散不结团 |
松散不结团 |
从表3实验结果可以看到，随CHDM用量的增加，端羟基聚酯的粘度和Tg升高，存储稳定性能变好。这是因为CHDM与传统的脂肪链二元醇相比，饱和六元环结构使得聚酯分子链更难发生翻转，因此含有CHDM结构的聚酯表现出更高的粘度和玻璃化转变温度，制备的粉末涂料在存储过程中不容易发生结团现象；此外，端羟基聚酯制备的粉末涂料涂层抗冲击性能随CHDM用量的增加而提高，这是因为CHDM的脂肪环结构具有一定的柔性，CHDM脂肪环结构中6个碳原子不在一个平面中，饱和六元环受到冲击时可以在船式结构和椅式结构间发生转变从而抵消部分冲击能量，因此涂层表现出更优异的抗冲击性能。但当CHDM用量高于8%时，合成所得的端羟基聚酯粘度偏大，制备的粉末涂料在高温下的流动性变差，涂层流平变差，因此CHDM用量控制在总质量8%时合成所得的端羟基聚酯综合性能更为理想。
2.2 支化单体对端羟基聚酯性能的影响
88/12型聚氨酯粉末涂料由于使用更少的固化剂，固化后涂层与羟值40mgKOH/g左右的羟基聚酯制备的80/20型聚氨酯粉末涂层相比交联密度更低，容易出现冲击开裂、耐溶剂（丁酮）性能变差等问题，提高端羟基聚酯的支化度是提高聚氨酯粉末涂层交联密度的有效方法。本文选择TMP作为支化单体，研究了支化单体用量对端羟基聚酯性能的影响，结果见表4。
表4 支化单体TMP用量对端羟基聚酯性能的影响
Table 4 Effect of TMP amount on hydroxy polyester
项目 |
TMP质量分数/% |
|||
0.7 |
1.2 |
1.9 |
2.5 |
|
羟值/(mgKOH·g-1) |
23.3 |
23.9 |
24.0 |
24.2 |
熔融粘度(200 ℃)/（mPa·s） |
4200 |
5300 |
7530 |
11500 |
聚酯Tg/℃ |
56.4 |
57.2 |
58.5 |
60.2 |
涂层外观 |
平整光滑 |
平整光滑 |
平整光滑 |
微橘皮 |
抗冲击性/cm |
正冲30，反冲20 |
正冲50，反冲30 |
正冲50，反冲50 |
正冲50，反冲50 |
耐丁酮擦拭/次 |
90 |
130 |
210 |
290 |
从表4实验结果可以看到，随着支化单体TMP用量的增加，粉末涂层的抗冲击性能和耐丁酮擦拭性能提高。这是因为TMP具有三官能度，赋予了聚酯更高的支化度，因此聚酯固化后的涂层相应具有更高的交联密度，抗冲击性能提高；同时高的交联密度使得涂层更高致密且不容易溶胀，涂层耐丁酮擦拭性能明显提高。此外随着聚酯中支化单体TMP用量的增大，支化度的增加使得聚酯分子链移动更为困难，因此聚酯粘度和Tg逐渐增大；当TMP用量大于1.9%时，由于聚酯粘度的急剧增大导致了粉末涂料在高温下难以流平，涂层外观出现了微橘皮现象。因此TMP用量控制在占总质量1.9%时较为合适。
2.3 促进剂对端羟基聚酯性能的影响
由于羟基聚酯羟值的下降，聚酯中可供反应的基团变少，聚酯反应活性变小，因而固化过程中低羟值聚酯与异氰酸酯固化剂难以反应完全。为了保证端羟基聚酯与异氰酸酯固化剂在固化时间内实现充分固化，需要在聚酯合成中加入合适的固化促进剂。本文在聚酯合成中加入不同的固化促进剂，研究了固化促进剂对粉末涂料性能的影响，结果见表5。
表5 固化促进剂对粉末涂料性能的影响
Table 5 Effect of accelerator on powder coating
项目 |
固化促进剂 |
||
无固化促进剂 |
二月桂酸二丁基锡 |
非锡促进剂HAB |
|
胶化时间（180℃）/s |
986 |
603 |
456 |
涂层外观 |
涂层光滑饱满 |
涂层饱满度下降 |
涂层光滑饱满 |
抗冲击性/cm |
正冲30，反冲20 |
正冲50，反冲40 |
正冲50，反冲50 |
耐丁酮擦拭/次 |
30 |
165 |
220 |
注：固化促进剂用量为总质量的0.1%
从表5实验结果可以看到，端羟基聚酯中不加入固化促进剂时粉末涂料胶化时间偏长，无法完全固化，抗冲击性能不理想；加入二月桂酸二丁基锡和HAB固化促进剂可以缩短聚氨酯粉末涂料的胶化时间，从而提高涂层的固化程度。但加入二月桂酸二丁基锡的聚酯制备的聚氨酯粉末涂料固化后出现涂层饱满度下降的问题，此外在相同添加量的情况下对固化的促进效果也不如HAB，因而固化后的涂层抗冲击性能和耐溶剂性能差于添加HAB的聚酯制备的粉末涂层。
为进一步表征固化促进剂对端羟基聚酯固化过程的影响，本文同时研究了加入不同固化促进剂粉末涂料的反应活化能。由于聚氨酯粉末涂料固化过程中异氰酸酯固化剂会解封释放出己内酰胺，己内酰胺气化会带走热量，因此无法使用DSC测试聚氨酯粉末涂料固化过程的能量变化来计算体系反应活化能。但聚氨酯粉末涂料固化体系反应活化能可以通过阿伦尼乌斯方程进行推导得到反应活化能计算公式[6]，如式（1）：
其中：tgel—粉末涂料的胶化时间；Ea—表观活化能；R—通用气体常数；T—固化温度；C—常数。因此可以根据式（1），由lntgel与1/T作图从而计算得到聚氨酯粉末涂料固化体系的反应活化能。
在不同温度下测试加入不同固化促进剂合成端羟基聚酯制备的聚氨酯粉末涂料胶化时间，测试结果见表6。
表6 不同温度下的胶化时间
Table 6 Gel time of different temperatures
项目 |
T/K |
|||||
453 |
463 |
473 |
483 |
493 |
||
tgel/s |
无固化促进剂 |
986 |
630 |
380 |
233 |
131 |
二月桂酸二丁基锡 |
603 |
390 |
215 |
145 |
88 |
|
HAB |
456 |
286 |
183 |
130 |
79 |
|
根据表6聚氨酯粉末涂料不同温度下的胶化时间数据作图并进行数据拟合得到lntgel-1/T关系曲线，见图1。
图1 lntgel-1/T拟合曲线图
Fig.1 Fitting curve of lntgel and 1/T
由式（1）可知图1中lntgel-1/T拟合曲线的斜率即为Ea/R，因此可以计算得到加入不同固化促进剂合成端羟基聚酯制备的粉末涂料固化反应活化能，计算结果见表7。
表7 反应活化能计算结果
Table 7 Calculation results of reaction activation energy
项目 |
固化促进剂 |
||
无固化促进剂 |
二月桂酸二丁基锡 |
HAB |
|
活化能Ea/（kJ·mol-1） |
93.3 |
89.8 |
79.7 |
从表7反应活化能计算结果可以看到，加入二月桂酸二丁基锡和HAB合成的端羟基聚酯制备的聚氨酯粉末涂料反应活化能均有一定程度的下降，涂层更容易发生固化反应；相比之下加入HAB的端羟基聚酯反应活化能下降更为明显，更能保证制备的聚氨酯粉末涂料的充分固化。
2.4 表面形貌分析
由于高流平性是聚氨酯粉末涂料的突出优点，而AFM可以直观测试出涂层表面的三维形貌，因此本文使用AFM对自合成的低羟值（羟值20~25mgKOH/g）聚酯树脂、市面羟值20~25mgKOH/g聚酯以及常规羟值40mgKOH/g聚酯制备的聚氨酯粉末涂层进行测试，测试结果见图2。
图2 涂层三维形貌及切面粗糙度
Fig.2 Three dimensional morphology and section roughness of coating
从图2涂层三维形貌可以看到，市面羟值20~25mgKOH/g聚酯制备的涂层表面较为粗糙，表面凹凸较为明显，自合成低羟值羟基聚酯和常规羟值40mgKOH/g聚酯制备的涂层表面相对平整；此外对比各树脂制备的涂层切面粗糙度，市面羟值20~25mgKOH/g聚酯制备的涂层表面粗糙度波动更大，而自合成低羟值羟基聚酯和常规羟值40mgKOH/g聚酯制备的涂层表面粗糙度波动较小，因此自合成自合成低羟值羟基聚酯制备的涂层具有优异的流平外观，流平明显优于市面羟值20~25mgKOH/g聚酯制备的涂层，流平效果与常规羟值40mgKOH/g聚酯制备的涂层基本一致。
2.5 聚氨酯粉末涂料主要性能对比
表8为自合成低羟值羟基聚酯与常规羟值40mgKOH/g聚酯制备的聚氨酯粉末涂层性能对比。
表8 聚氨酯粉末涂料性能对比
Table 8 Performance comparison of polyurethane powder coatings
项目 |
自合成低羟值聚酯制备粉末涂料 |
常规羟值聚酯制备粉末涂料 |
聚酯羟值/(mgKOH·g-1) |
20~25 |
40~45 |
固化剂比例质量分数 （聚酯/B1530） |
88/12 |
80/20 |
固化条件 |
200℃*10min |
200℃*10min |
涂层外观 |
平整光滑 |
平整光滑 |
抗冲击性/cm |
正冲50，反冲50 |
正冲50，反冲50 |
耐丁酮擦拭/次 |
210 |
260 |
粉末涂料存储稳定性（42℃*24h） |
松散不结团 |
松散不结团 |
从表8可以看到，自合成羟值羟基聚酯与常规羟值40mgKOH/g聚酯制备的聚氨酯粉末涂料性能基本相当，耐丁酮擦拭性能虽略差于常规常规羟值40mgKOH/g聚酯制备粉末涂料，但仍然表现出良好的耐丁酮擦拭性能；此外自合成羟值羟基聚酯制备粉末涂料时使用的固化剂比例更低，可显著降低聚氨酯粉末涂料的制造成本。
3 结语
（1）研究CHDM及支化单体的用量，实验发现当CHDM用量控制在总质量8%，TMP用量为总质量1.9%时，合成的端羟基聚酯制备的粉末涂料在涂层外观、抗冲击性、耐丁酮擦拭以及粉末存储稳定性均表现出良好的性能；
（2）对比不同固化促进剂的作用并计算制备粉末涂料的反应活化能，结果表明HAB更适合用作聚氨酯粉末涂料用端羟基聚酯促进剂；
（3）使用AFM测试涂层表面形貌，测试结果显示自合成自合成低羟值羟基聚酯制备的涂层流平明显优于市面羟值20~25mgKOH/g聚酯制备的涂层，流平效果与常规羟值40mgKOH/g聚酯制备的涂层基本一致。
参考文献
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[3]吴向平，宁波，郭滟，等.2018年中国粉末涂料行业发展运行分析[J].涂层与防护，2020，41（6）：51-56.
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(0)
