蒲泽佳 （立邦涂料（中国）有限公司，上海，201201）
摘 要：为满足消费者日益增长的环保需求以及响应国家的可持续发展战略，采用了植物基丙烯酸乳液、助剂、填料等制备了一款植物基高环保型水性涂料，该涂料中使用植物基原料替代部分石油原料，获得美国农业部Biobased 认证，生物基含量达到26%，无VOC，耐沾污性能为65分，达到Ⅰ级抗污要求，此外，还具有优异的抗甲醛功能，甲醛净化性能为90.1%，甲醛净化效果持久性为83.9%，达到了Ⅰ类标准要求，不但提高了涂料安全环保的性能，还具有传统涂料施工方便、干燥快、耐擦洗、耐污渍、抗甲醛等优异性能。
关键词：生物基；环保；水性涂料；抗甲醛
0 前言
随着经济的发展，人们生活水平的提高，涂料行业也迎来了迅猛发展的契机，近十年来，我国涂料的年产量呈现了稳定的增长之势，2017年首次突破2000万吨大关。伴随着涂料产量的增长，涂料的功能性与环保性也越来越受到消费者的重视，如建筑涂料，由开始的单纯装饰功能产品发展到现在的净味无添加产品[1]，并伴随着一些优异的特殊功能，如抗甲醛功能、耐沾污功能等。而随着石油资源的日益枯竭，人们环保意识的增强，单纯的无添加产品已不能满足消费者的需求，寻找可再生资源替换石油资源就成为了未来涂料发展的一大趋势[2]。可再生的资源一般来源植物基原料，包括农作物、树木、其他植物及其残体和内含物为原料，通过生物、化学以及物理等方法制造的一类新材料[3-4]。而建筑涂料所用的成膜物质可以采用植物基材料来合成，从而达到涂料的可持续发展性以及满足节能减排需求。
本文以植物基丙烯酸乳液、助剂、填料等为原料制备了一款植物基高环保型水性涂料。其中使用植物基原料替代部分石油原料，不仅提高了涂料的安全环保的性能，还具有优异的耐沾污、抗甲醛功能，同时保持着墙面装饰用的涂料原有色彩丰富，施工方便，易于翻新，干燥快、耐擦洗等优异性能。可广泛应用于家庭、学校、商城、酒店等场所的内墙装饰。
1 实验部分
1.1 实验原料
植物基乳液1，RN1100V，陶氏；植物基乳液2，SP8405，帝斯曼；钛白粉，R902+，杜邦；高岭土，DB-80，山西金洋煅烧高岭土有限公司；长石粉，优宝X7，矽比科（上海）矿业有限公司；硅藻土， CELITE CORPORATION；不透明聚合物，Ultra E，陶氏；纤维素，HE 10K， ASLAND（亚什兰） ；pH值调节剂，VANTEX-T，比利时特胺公司；分散剂，上海罗门哈斯化学有限公司；润湿剂，陶氏；增稠剂，RM-8W，陶氏；消泡剂，巴斯夫；成膜助剂，Coasol 290，生兴行化工（上海）有限公司；杀菌剂，朗盛化学（中国）有限公司；以上原料均为工业级。甲醛，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钙，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。
1.2 涂料制备
在容器中加入适量的去离子水，300 r /min 搅拌速度下加入纤维素 HE 10K，搅拌至溶解均匀后，再依次加入pH调节剂、润湿剂、分散剂、消泡剂等；提高搅拌速度至 800 r /min，依次加入钛白粉、高岭土、硅藻土和长石粉，分散均匀后，提高搅拌速度到1500r/min搅拌 15~20 min；调整转速为 800 r /min，加入植物基乳液、成膜助剂、增稠剂、消泡剂、杀菌防腐剂等，再加适量的去离子水调稀，继续搅拌约20 min后，得到了植物基水性涂料。
1.3 测试方法
1.3.1 基本性能
对比率、耐洗刷性、耐碱性等各项基本性能符合GB/T 9756—2018《合成树脂乳液内墙涂料》中优等品标准。
1.3.2 RCR值
参照方法ASTM D6866，利用C14同位素的方法来溯源原料来自石油基的还是生物基可再生材料USDA BioPreferred®，“美国农业部生物资源标签”提供检测认证。规定乳胶漆标准：生物基材料的含量>20%。理论RCR值（生物基的百分含量）等于生物产品内生物碳原子和所有碳原子的百分比。
1.3.3 有害物质限量
按照标准 GB 18582—2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》 检测植物基水性涂料中的有害物质：VOC，苯、甲苯、乙苯、二甲苯总和，可溶性重金属。
1.3.4 抗甲醛
按照 JC /T 1074—2008 《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》对乳胶漆的甲醛净化效率和甲醛净化效果持久性进行测试。
1.3.5 耐沾污
参照GB 9780—2013《建筑涂料涂层耐沾污性测试方法》中内墙涂料涂层耐沾污性试验方法对植物基水性涂料进行测试。
2 结果与讨论
2.1 乳液的选择
植物基乳液是植物基涂料中的植物基含量主要来源，选择了目前市场上两种生物基乳液，分别为陶氏具有30%生物基含量（即RCR值）的丙烯酸乳液RN1100V，气味较好，同时具有甲醛净化功能；和帝斯曼具有48%生物基含量的丙烯酸乳液SP8405，气味略差。当生物基乳液用量一定是时，将两种生物基乳液不同配比应用于涂料中，制备后涂料的涂膜性能如表1所示：
表1 不同生物基乳液配比制漆后的涂膜性能
RN100V：SP8405 |
涂料RCR值/% |
耐擦洗/次 |
低温粉化 |
耐沾污/分 |
甲醛净化效率/% |
1：0 |
26 |
>10000 |
OK |
65 |
90 |
2：1 |
29 |
8000 |
粉化 |
53 |
79 |
1：1 |
31 |
6000 |
粉化 |
涂膜损坏 |
72 |
0：1 |
38 |
5000 |
粉化 |
涂膜损坏 |
45 |
由表1可知，生物基乳液SP8405的生物基含量较高，制涂料后生物基含量仍相对较高，但耐擦洗，低温粉化，耐沾污性能均较差，且不具有抗甲醛性能；生物基乳液RN1000V的生物基含量相对较低，制涂料后的生物基含量为26%，达到了美国农业部规定乳胶漆生物基含量大于20%的要求，同时具有优异的耐擦洗性能，低温粉化性能，耐沾污和甲醛净化性能都达到Ⅰ级，说明生物基乳液RN1000V性能较好，制涂料后同样具有较好的涂膜性能。综上，选择了RN1000V乳液作为植物基水性涂料的乳液。
2.2 PVC对植物基涂料性能的影响
PVC表示颜料体积浓度，是指涂膜中颜料和填料的体积占涂膜总体积的百分数[5]，反映颜料、填料和基料集合物在涂膜中的体积关系。当乳液含量一定时，讨论不同PVC对植物基水性涂料性能的影响，如表2所示。
表2 PVC对涂膜性能的影响
PVC/% |
对比率/% |
耐沾污/分 |
耐碱性（24h） |
低温稳定性（3次循环） |
35 |
94.5 |
73 |
无异常 |
不变质 |
40 |
95.3 |
70 |
无异常 |
不变质 |
45 |
96.2 |
65 |
无异常 |
不变质 |
50 |
96.9 |
58 |
无异常 |
不变质 |
从表2中可以得到，随着PVC的提高，涂膜的对比率随着提高，当PVC大于40%时，对比率达到标准GB/T 9756中内墙涂料优等品要求；而随着PVC的提高，涂膜的耐沾污性能下降，当PVC大于45时，不能达到Ⅰ级抗污的要求；因此，在生物基乳液用量一定时，选择PVC为45%时较好。
2.3 不透明聚合物用量对植物基涂料性能的影响
不透明聚合物是一种有机体质颜料，一种不成膜的乳液聚合物，通常为苯丙共聚乳液，除可以提高遮盖外，还可以提高颜料的效率，提高涂料的性能等[5]。 当生物基乳液用量和PVC一定时，增加不透明聚合物(Ultra E)的用量（质量分数）对涂料的生物基含量及涂膜性能的影响。
表3 不透明聚合物用量对植物基涂料性能的影响
Ultra E用量/% |
RCR值/% |
对比率/% |
耐沾污/分 |
0 |
26.6 |
95.2 |
58 |
2 |
26.0 |
96.0 |
63 |
4 |
25.3 |
96.4 |
68 |
6 |
24.7 |
96.7 |
70 |
由表3可知，随着不透明聚合物用量的增加，植物基涂料的对比率和耐沾污性能都得到了提高，但RCR值降低，这是因为不透明聚合物是苯丙共聚体，属于化石原料，其组成成分中没有生物来源，在生物基乳液用量一定时，即生物碳原子数量一定，而总碳原子数量增加，生物基含量变小。依据市场需求及涂料性能的综合考虑，不透明聚合物用量选择2%（质量分数）。
2.4 植物基水性涂料VOC含量
本文中制备的植物基水性涂料，为高环保型，对VOC含量具有严格的要求，对自制的植物基水性涂料进行VOC测试，结果如图1所示。
图1 植物基水性涂料VOC谱图
由图1的VOC图谱可以看出，在4.373min出现的峰为VOC测试时所用的乙腈溶剂峰，4.727min出现的峰为内标物异丁醇的峰，在26.891min和29.689min出现的峰为植物基水性涂料中所用成膜助剂Coasol 290的峰，而在VOC要求的250℃以下即18.9min之前没有其他峰出现，说明植物基水性涂料符合标准 GB 18582—2008中的要求，未检测出VOC。
2.5 植物基水性涂料的耐沾污性能
植物基水性涂料除具有较高的安全环保性外，还具有优异的耐沾污性能，参照标准GB 9780—2013中内墙涂料涂层耐沾污性试验方法，通过六种污渍（食用醋、红茶、蓝黑墨水、水溶黑、醇溶黑和凡士林炭黑）对植物基水洗涂料进行测试、评分，测试结果如表4和图2所示。
表4 植物基水性涂料的耐沾污性能
产品 |
污渍平均分R |
综合能力 评分R’ |
|||||
食用醋 |
红茶 |
蓝黑墨水 |
水溶黑 |
醇溶黑 |
凡士林碳黑 |
||
市售植物基涂料 |
7 |
4 |
3 |
7 |
1 |
10 |
53.3 |
植物基水性涂料 |
9 |
6 |
5 |
8 |
2 |
9 |
65.0 |
图2 耐污渍图片（图片左侧为市售植物基涂料，右侧为自制植物基水性涂料）
由表4可以得到，根据标准GB 9780—2013，通过本文中制备的植物基水性涂料和市售的植物基涂料对六种污渍测试得到的平均分R，计算综合能力分R’，本文中制备的植物基水性涂料耐沾污性能为65分，达到Ⅰ级抗污要求，其中对污渍食用醋、红茶和墨水的耐污渍性均好于对比样品，从图2中也可以看出，右边的植物基水洗涂料的耐沾污性能优于左侧的对比样品。
2.6 主要性能对比
将自制的植物基水性高环保型涂料与市售的植物基型的涂料产品的性能进行对比，结果如表5所示。
表5 植物基涂料产品对比测试
从表5中可以得到，自制植物基水性高环保型涂料由“美国农业部生物资源标签”提供检测认证RCR值为26%，符合规定乳胶漆RCR值大于20%的标准，且优于市售的植物基型的涂料，耐擦洗性能也好于市售的植物基型的涂料，此外，自制植物基水性高环保型涂料还具有抗甲醛功能，甲醛净化性能为90.1%，甲醛净化效果持久性为83.9%，达到了Ⅰ类标准要求，同时，其他性能符合GB/T 9756—2018标准中优等品要求。
3 结论
植物基水性高环保型涂料采用具有30%生物基含量（即RCR值）的丙烯酸乳液为主要原材料，减少了石化原材料的使用，当PVC为45%，不透明聚合物的用量为2%（质量百分含量）时，制备的植物基水性高环保型涂料的RCR值为26%，符合乳胶漆RCR值大于20%的标准，其安全环保，无VOC，耐沾污性能为65分，达到Ⅰ级抗污要求，此外，还具有优异的抗甲醛功能，甲醛净化性能为90.1%，甲醛净化效果持久性为83.9%，达到了Ⅰ类标准要求，同时，其他基本性能符合GB/T 9756—2018标准中优等品要求。
参考文献
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