文|杨卫宁 于亚龙（龙口市易久化工科技有限公司）
摘要：介绍了蜡助剂在水性涂层中的应用特点及不同加工方式体现的性能差异。从机理上分析蜡助剂对涂层防粘性和疏水性的作用，阐述了蜡助剂在粉体改性方面的作用机理。
关键词：水性；蜡助剂；防粘；疏水；粉体改性
概述
室温下为固体、疏水（极性比较低）、超过熔点后粘度很低（分子量较低）的一类物质，俗称为蜡。在水性涂层材料中应用的蜡有大约十几种，包括石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、费托蜡、棕榈蜡、褐煤蜡、蜂蜡等。蜡的主要结构是碳的直链饱和烃。
一般通过蜡的来源将蜡分为植物蜡、矿物蜡、合成蜡等。但实际应用中按熔点、硬度和极性度分类更加常见。近年来随着石油化工、煤化工的发展，大量低成本高性能的合成蜡占据了蜡的主要市场。
水性涂层材料包括水性涂料、水性油墨、水性胶黏剂及其他水性涂层。因为环境保护的需求，水性涂层材料近年来发展很快，新应用领域、新产品和新功能不断涌现。
水性涂层材料一般以聚合物乳液或聚合物水溶液为主。此类材料通常含亲水基团或含亲水的表面活性物质，因此水性涂层材料几乎都存在干燥速度慢、易产生粘连或回粘，疏水性能差，易被水溶或玷污（水白）等问题。尤其是没有后熟化的非交联体系等容易出现问题。蜡助剂可以解决或改善这些问题。因此在水性涂层材料配方中得到广泛应用。同时蜡助剂还起到调节表面性能、调整涂层光泽度和透明度、表面保护等作用。
在皮革、上光剂领域通常有临时性的涂层要求，希望涂层具有可以被抛光，易被清洗等性能。蜡在这些领域成为主要成膜物质，对其成膜性能和适用涂装性上有类似于成膜聚合物乳液同样的要求。
为了蜡产品能力加入到涂层材料中，要将蜡产品加工到合适的形态，最终产品一般通过微粉化和乳化来加工。两种产品各有优劣，微粉蜡最大的优点是油水兼备。但水乳化产品往往更容易在水体系中分散并稳定储存。另一个区别在产品粒径上，微粉化工艺极难生产低于1μm粒径的蜡粉，但乳化法可以生产从微乳液（0.1μm以下）普通乳液（0.1-1μm），大粒径乳液（1μm以上）的产品。
微粉化蜡粒子表面上不含表面活性剂，乳化法粒子形成的时候界面上被表面活性剂包覆。在防粘和疏水等要求上含表面活性剂会带来缺陷，但在成膜或分散上表面活性剂会带来帮助。具体要根据实际要求来判断优劣，另外，软蜡很难通过微粉化工艺去加工。
乳化工艺是利用表面活性剂将熔融的液态蜡乳化形成需要的粒径分布，在蜡乳液温度降低至熔融温度以下时蜡粒子呈固体状态分散于水中，大多数应用时希望蜡粒子以固体形态存在，才能有效发挥蜡的硬度和表面性能，但水性热熔胶的应用中粘合时蜡应该是熔融的。抛光则是利用外力和摩擦热量导致蜡熔融后在凝固形成光滑的表面。
防粘机理
聚合物乳液成膜机理[1]与溶液不同，在成膜后期乳胶粒的聚结阻碍了水分的传递，水分的挥发主要通过扩散进行，这样膜很难在短时间内完全干透。作为低分子量、低极性度的固体颗粒，在涂层干燥过程中蜡粒子会在膜表面富积，形成隔离层，隔离层间粘接力弱，从而起到了在涂层没有实干情况下防粘的作用。
图2 水性聚合物乳液成膜机理示意图
由于蜡粒子之间的粘接力差，蜡形成的隔离层不致密，因此不会影响水分的挥发，蜡的疏水性又给亲水的涂层材料提供防回粘的效果。在蜡层阻隔下水分不易被涂层吸收。几乎所有品种的蜡均是有防粘和防回粘的效果。
值得一提的是在防粘助剂中，蜡助剂是性能最温和的。蜡的分子量比较大，不易在涂层中出现迁移现象。不会出现油类物质常见的油斑，润湿差或者缓慢迁移等现象。很多蜡助剂不影响涂层的在再涂性。
不同蜡助剂在防粘上的性能有差别，可以总结出一些规律：
1. 分子量：通常认为蜡的分子量越低，防粘越好：对涂层的再涂性和润湿性影响越大。比如石蜡和聚乙烯蜡从结构上看来都是直链烷烃。但分子量差别较大，防粘效果上差别也很明显。
2. 极性度：一般来说极性越强，防粘效果越好，但对涂层的再涂性和润湿性影响也越大。聚乙烯蜡经过氧化后极性提高，在涂层中使用时涂层的再涂性会明显改善
3. 粒径：大粒径的蜡粒子容易突出在涂层表面，增加隔离层的厚度，防粘效果好于小粒径的蜡。同时蜡在体系内可作为骨架材料，减轻涂层的压缩形变，从而减轻了界面的粘接力，好多厚涂层会选择5μm以上的蜡分散体做防粘，双峰结构（大粒子蜡与小粒子蜡按一定比例混配）在涂层表面保护上应用广泛，但在防粘上似乎没有明显效果。
一般认为蜡在水性涂层材料中干燥过程中会富积于气-液界面，但有研究称在粒子比较细的情况下，很多时候蜡粒子在涂层截面的分布还是比较均匀的。
4. 乳化剂：水性蜡助剂里含表面活性剂对防粘效果通常有不好的影响。尤其是乳化法是蜡在熔融过程中进行乳化，然后再凝固为固体。表面活性剂富积于界面上并在凝固过程中与蜡分子结合，对蜡起到了亲水改性的作用，所以为提高乳化法蜡助剂的防粘性，乳化剂的用量一般尽可能降低。
通常低模量树脂制备的涂层更需要防粘，比如传统的印刷、纺织、皮革领域。近年来塑料膜上的水性涂层越来越多，因为烘干温度受塑料膜耐温性的制约，实干相对困难，对蜡助剂的性能要求较高。大工业生产要求涂层快速干燥以提高生产效率。也对涂层的防粘和防回粘提出了较高要求，而水性热熔胶等领域，常常要求防回粘的同时不能影响最终的粘接牢度。
疏水
水性涂层材料解决疏水和耐水问题通常有困难，因为制备涂层过程中总要使用亲水单体、表面活性剂等。同时水乳液的成膜总是不如依靠溶解的聚合物溶液成膜致密。解决涂层耐水问题一般依靠成膜致密和后交联。前者阻止水进入界面，后者保证水不会破坏涂层尤其是涂层与基材的粘接。
可以依靠加入蜡助剂来降低涂层表面能，从而提高涂层的疏水性。最早的应用是纸制品的防水涂层，石蜡用的偏多。蜡对人体无害，疏水效果持久、低成本，所以市场应用面很大。
对疏水性的评价通常使用接触角法
图3 液滴的表面张力与接触角之间的关系
接触角以θ表示，当液滴在固体表面平衡时，平衡接触角与固/气、固/液、液/气界面自由能（界面张力）有如下关系：
γSG-γSL=γLGcosθ
又称杨氏方程
杨氏方程没有考虑粗糙度对润湿的影响，修正后的杨氏方程为：
cosθ ’= i（γSG-γSL）/γLG
i为粗糙度
一般认为当水的实际接触角大于90°时为疏水界面，大于150°成为超疏水界面，不仅疏水又疏油，由于油的表面张力为20mN/m,和蜡相近，仅通过表面张力改变很难达到双疏表面。但人们发现自然界的荷叶，表面仅为一般的蜡覆盖，和水的接触角却可以达到160°，这种现象被称为“荷叶效应”，经研究发现荷叶效果表面非常粗糙，有大量微米级和纳米级乳突组成。这种结构的另一特点就是可以稳定的吸附部分气体，这样液相无法直接与表面完全接触，更容易实现超疏水。
图4 接触角与润湿性的关系
聚合物乳液和聚合蜡乳液乳化均可制备成1μm左右的球形颗粒，石蜡等低表面物质可以乳化形成0.1μm以下的粒子，但如何制备类似荷叶的微观结构是我们面临的难题。目前的物理、化学方法制备超疏水涂层均停留在实验阶段，而且大都成本高昂，如果能利用蜡的粒径和熔点差异能够制备类似结构，在很多领域有重要的应用价值。
粉体改性
高分子材料加工中大量使用无机粉体材料，如硅质（二氧化硅、硅酸盐）、碳酸盐（碳酸钙、碳酸镁）、硫酸盐（重晶石、石膏）、金属氧化物（钛白粉、尖晶石）和碳质（石墨、碳黑）等矿物质。除了功能用途外很多填料还能起到降低成本的作用。由于无机粉体材料和高聚物混合中存在界面粘合力差，分散性不好等问题，通常需要对无机粉体进行改性。
乳化法生产的蜡微乳液中，蜡粒子以纳米尺度微球存在，粒子表面被表面活性剂包覆，具有双亲性非常适合对纳米级的无机粉体进行表面改性包覆作用。经过蜡包覆的无机粉体材料具有亲油性，加工中更容易被高聚物熔体浸润，界面粘合力也会提高，蜡同时也是高聚物加工中普遍采用的加工助剂。改性后的无机粉体材料在高聚物中的加工性能也有提高。改性粉体在涂料中应用较多，尤其是粉体在涂料中倾向于分离，提高粉体与涂料连续相的亲和力对涂料的贮存稳定性非常重要。
蜡的粒径在粉体改性中起重要作用。只有比表面积足够大才能形成有效改性。常用于无机材料有机化改性的蜡包括聚乙烯蜡、石蜡、聚丙烯蜡、硬脂酸等。聚丁二烯、乙烯基丙烯酸等材料，因其含不饱合双键可参与交联，提供化学键作用力，具有特殊的效果。含阳离子表面活性剂的蜡乳液蜡粒子表面带正电荷，容易和粉体表面结合，容易形成改性。
应用比较多的案例是用聚乙烯蜡乳液改性二氧化硅消光粉，改性后的消光粉在体系里的分散稳定性大幅度提升，减少了坐底和硬结块现象。用马来酸酐接聚丙烯蜡乳液做整理剂处理的玻璃纤维，用于聚丙烯复合材料中，蜡在无机/有机界面上起到了提高粘接效果的作用，材料物理机械性能明显提高。
结语
近年来水性蜡助剂行业发展非常迅速，但水性蜡助剂研发和应用主要依赖经验，理论指导比较少。下一步我们将从低分子量聚合物的合成。乳化机理、蜡乳液的成膜机理、流变性能等角度对水性蜡助剂展开深入探索。希望得到业内同仁的批评指正。
参考文献
[1] 瓦尔森，芬奇.合成聚合物乳液的应用 第1卷 聚合物乳液基础及其在胶黏剂中的应用[M] .北京：化学工业出版社，2004.
[2]洪吟啸，冯汉保，申亮.涂料化学[M].3版.北京：科学出版社，2019.5.
(0)
