王志强，周敏，魏超，施颖波，顾剑东，李斌
（中昊北方涂料工业研究设计院有限公司，兰州 730020）
摘要：制备了一种阻燃、耐烧蚀有机-无机杂化树脂制备，有机组分主要由聚己内酯多元醇、丁二酸酐和氨基丙基三乙氧基硅烷反应制备，无机组分为硅烷改性的溶胶；制备的有机-无机杂化树脂具有三维互穿网络结构，因此该树脂在高温富氧的环境下烧蚀时可形成具有一定强度的多孔无机残留物，该残留物具有一定的强度，可以阻隔烧蚀继续进行；该杂化树脂具有良好耐烧蚀性能的同时还具有一定的伸长率和拉伸强度。对聚氨酯组分60%含量的杂化树脂进行了相关测试，600 ℃灼烧20 min 的质量残留率和体积残留率分别为32.1%和42.1%，其拉伸强度和伸长率达到4.88 Mpa和99.21%。
关键词：阻燃；耐烧蚀；溶胶-凝胶；聚氨酯
0 引言
随着我国经济的高速发展，各行各业的发展突飞猛进，高层、超高层建筑拔地而起，各种新材料不断涌现。与此同时所使用的大量化学建材却是属于易燃物，日益增多的钢结构建筑的耐热性很低，普遍使用的混凝土材料也不耐火。涂覆阻燃、防火涂料是预防和阻止火灾发生和发展的有效手段之一。随着环保要求的日益提高，对阻燃、耐烧蚀复合材料的耐烧蚀性、机械性能和安全环保性提出了更高的要求，因此，洁净安全的阻燃、耐烧蚀材料的研究符合当代环保要求，对于新型环保安全的阻燃、耐烧蚀涂料的开发应用具有积极意义。
阻燃、耐烧蚀树脂是阻燃、耐烧蚀涂料的主要组成之一，树脂的本征特性从很大程度上影响了阻燃、防火涂料的性能。采用溶胶-凝胶技术制备的有机-无机杂化树脂可作为洁净安全的阻燃、耐烧蚀涂料的基体树脂，制备的涂料具有较好的耐烧蚀性和机械性能，该类涂料因树脂的耐烧蚀特性也不需要添加更多的阻燃剂，有利于环保。
在20世纪30年代，溶胶-凝胶技术正式提出，初期该技术主要是应用于制备无机涂层和薄膜，后来用于硅凝胶的制备，到了20世纪70年代，该技术又针对硅溶胶的研究扩展到铝、锌、钛、锆等多种元素的溶胶凝胶技术。到20世纪80年代，开始溶胶-凝胶技术由制备无机涂层和薄膜材料转入多元化应用，其中一种应用就是制备有机-无机杂化树脂。目前国内外应用于耐烧蚀、防火涂料体系的有机-无机杂化树脂主要有环氧有机-无机杂化树脂、聚氨酯有机-无机杂化树脂、有机硅有机-无机杂化树脂。
本文研究了一种具有阻燃、耐烧蚀功能的聚氨酯有机-无机杂化树脂，通过化学改性的方法使聚氨酯与改性溶胶形成稳定的互穿网络结构的一体化树脂，该产品既具有优异的机械性能和拉伸强度，又具有优异的耐烧蚀性质。
1 试验部分
1.1 试验原料
甲基三乙氧基硅烷，广州双桃试剂有限公司；四乙氧基硅烷，杭州常青化工有限公司；硅溶胶，青岛海洋化学有限公司；丁二酸酐、聚己内酯多元醇CAPA3050、CAPA2085，广州昊毅化工有限公司；氨基丙基三乙氧基硅烷，南京立派有限公司；盐酸、醋酸，烟台双双试剂有限公司；二月桂酸二正丁基锡，天津市化学试剂一厂。
1.2 阻燃、耐烧蚀有机-无机杂化树脂制备
在500 mL三口烧瓶中加入聚己内酯多元醇CAPA3050、CAPA2085与丁二酸酐反应，加入适量有机锡催化剂，常温反应24 h，加入氨基丙基三乙氧基硅烷反应制得聚氨酯预聚物。
在500 mL三口烧瓶中加入15.0 g H2O、25.0 g硅溶胶、2.0 g乙酸、0.3 g盐酸混合均匀，在搅拌状态下恒温滴加100.0 g甲基三乙氧基硅烷、20.0 g四乙氧基硅烷，滴加完毕后，反应2 h，加入聚氨酯预聚物60.0 g、醋酸丁酯100.0 g，升温至回流，加热蒸出反应产物乙醇，降温既得聚氨酯有机-无机杂化树脂。
1.3 测试与表征
1.3.1 树脂耐烧蚀性能的表征
树脂加入固化剂固化后放置在马弗炉中，温度600 ℃煅烧20 min后测量质量残留率和体积残留率。
1.3.2 树脂拉伸强度和伸长率的表征
树脂加入固化剂，制成一定厚度的膜片，测试柔韧性和拉伸强度。
2 结果与讨论
2.1树脂的合成方案
2.1.1 无机相的制备
无机相为硅氧烷单体改性的无机溶胶纳米粒子。无机溶胶主要为硅溶胶、锆溶胶和铝溶胶的水溶液，采用硅氧烷单体对无机溶胶进行改性，在硅氧烷改性无机溶胶的过程中，硅氧烷单体水解生成硅醇，硅醇在自身缩聚的同时，还与无机溶胶粒子的表面的—OH发生反应，使无机纳米粒子与有机链段通过化学键连接，形成有机相和无机相为一体的树脂。解决了短时间烧蚀和长时间烧蚀时阻止火焰的进一步向内扩散，抵抗热气流冲刷，对内部涂层和基材形成有效保护的效果。反应示意见图1.
2.1.2 有机相的制备
有机相主要采用聚己内酯多元醇与丁二酸酐反应，然后加入氨基丙基三乙氧基硅烷反应制备。采用硅氧烷单体与聚合物多元醇反应得到的产物中既含有有机物链段，又含有烷氧基，其中烷氧基可以与无机组分中的硅羟基反应，使有机组分和无机组分通过化学键的方式结合，而不再是单纯意义上的物理混合，提升了有机-无机树脂的均一性。通过聚合物多元醇种类和数量的选择，解决了有机-无机树脂的韧性、弹性、以及与基材的附着力的问题。反应示意图见图2。
2.1.3 有机-无机杂化树脂的制备
混合有机、无机相，对该体系进行预聚合反应，脱去水和小分子醇，形成一定聚合度的低聚物，提前提升了树脂的交联密度，可以降低后期树脂固化中的收缩程度，后期无机组分中基本不含硅羟基和烷氧基，在涂层固化过程中没有过多的交联密度的增加，从而解决了涂层在烧蚀后保持较低的体系收缩率的问题。使得体系在烧蚀后具有较高的体积保持率。杂化树脂制备反应示意如图3。
2.2 阻燃、耐烧蚀有机-无机杂化树脂热失重分析
对制备的杂化树脂进行了热失重分析，该树脂聚氨酯组分含量为60%，温度区间25 ~ 1 000 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气气氛，随着温度的升高，样品的中部分小分子物质脱离体系，这部分小分子物质可能是未完全反应的单体，占树脂的总含量不超过5%，杂化树脂从278 ℃开始发生较为迅速的分解，到500 ℃时，分解基本结束，杂化树脂的质量残留率约为32%，见图4。
2.3 影响树脂耐烧蚀性能的因素
聚氨酯有机-无机杂化树脂由具有弹性的聚氨酯组分和改性溶胶组成。其中改性溶胶是通过溶胶凝胶法制备的有机-无机杂化的互穿网络结构体，其具有优良的热物理稳定性、热化学稳定性、耐氧化性。在高温富氧的环境下发生反应最终生成无机氧化物，无机氧化物有很好的化学稳定性，不易挥发，且不可能与燃气组分发生化学反应而消耗，因此树脂中改性溶胶组分的含量直接影响杂化树脂的阻燃耐烧蚀性能。经过性能测试，600 ℃灼烧时不同聚氨酯比重的质量残留率和体积残留率得出数据见表1。
表1 聚氨酯含量不同的杂化树脂600 ℃灼烧时的质量残留率和体积残留率
从表1可以看出，杂化树脂的质量残留率和体积残留率随着聚氨酯组分含量的升高而降低。但是体积残留率大于质量残留率，而且经过灼烧后的试片保持了原有的形状，体积有收缩，但并没有粉化，这也是本文制备的杂化树脂的一大优点，主要原因杂化树脂固化后形成了 “海岛”链接结构，无机组分以 “海岛”形式存在，并且海岛结构之间也有一定的O—Si—O键链接，聚氨酯树脂则以 “海水”形成存在，当海水完全挥发时，具有链接的“海岛”保存下来，体积收缩，但具有一定的强度，保持了一定的形状。因此树脂经过烧蚀之后不会完全粉化，变形，对于火焰形成了的阻隔作用。
2.4 影响树脂拉伸强度和伸长率的因素
聚氨酯组份含量对杂化树脂的拉伸强度和伸长率有较大影响，为此制备不同聚氨酯含量的杂化树脂，对伸长率和拉升强度进行了测试，结果见表2。
表2 树脂强度和伸长率随聚氨酯含量变化
从表2可以看出，聚氨酯含量增大时，杂化树脂的拉伸强度和伸长率随之增大，这与理论推论是相符的，但是随着聚氨酯组分含量的增加，杂化树脂的耐烧蚀性能会下降，因此可以通过调整聚氨酯组分的含量来满足不同的使用要求。
3 结语
本文制备的有机-无机杂化树脂是通过化学改性的方法使聚氨酯与改性溶胶形成稳定的互穿网络结构的一体化树脂，该树脂具有优异的机械性能、拉伸强度、耐烧蚀等，在高温富氧的环境下，聚氨酯有机-无机杂化树脂材料烧蚀后具有一定的框架结构，具有较高的质量、体积保持率以及较好的机械强度。该树脂研究对于新型环保安全的阻燃、耐烧蚀涂料的开发应用具有积极意义。
（详见《现代涂料与涂装》2019-8期）
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