冯亚菲，曹京宜，张寒露，张海永
（中国人民解放军92228部队，北京 100072）
摘要：新型碳材料因其独特的物理化学性质而被广泛用于功能涂料中，主要介绍了碳纳米管、石墨烯、碳纤维等新型碳材料在防腐、导电、防火、隐身等功能涂料中的研究现状，指出了新型碳材料在功能涂料中进一步应用的要求。
关键词：新型碳材料；碳纳米管；石墨烯；碳纤维；功能涂料
0 引言
涂料是目前金属腐蚀防护及其他装饰领域应用最为广泛的技术。随着新材料、新技术的不断涌现，人们对涂料的需求已不再仅满足于简单的装饰、保护等。因此，多种防护涂料如防腐涂料、防火涂料、防污涂料，以及多种功能涂料如绝缘涂料、导电涂料、隐身涂料等得到迅速发展。近十年来，随着具有独特的物理化学性质的新型碳材料的研究热点的不断出现，新型碳材料作为功能涂料助剂因能制备不同的功能涂层而引起了广泛关注。
近年来，各类新型碳材料如碳纳米管、石墨烯由于其优异的性能得到全世界的关注。其实其他各类碳材料如碳纤维、碳分子筛、中间相碳微球、碳合金以及多种碳基复合材料也同样具备多种特殊功能，在不同领域得到广泛应用。归根结底，由于碳材料具备多样的电子轨道特性，虽然各类碳材料具有相同的主要成分，其功能及性质却随着材料类型千变万化，如绝缘体/半导体/超导体、绝热/导热、吸光/全透光等。目前，在功能涂料领域研究比较多的是石墨烯、碳纳米管、碳纤维、膨胀石墨及其复合物等。本文主要对近年来在功能涂料中使用新型碳材料的研究进行介绍。
1 防腐涂料
涂料作为最有效最直接的防腐方法，在腐蚀防护行业应用最为广泛。石墨因其独特的结构以及优异的化学稳定性而被广泛作为防腐涂料填料之一。石墨是片层状结构，各层之间相邻碳原子之间通过共用电子对形成相对较为稳定的共价键，因此石墨材料表现出优异的化学稳定性，在防腐领域具有广阔的应用前景。房亚楠等制备了氟化石墨/氟碳涂层以及石墨/氟碳涂层，通过研究对比这两种不同涂层在腐蚀工况下的耐蚀性及其腐蚀失效过程，发现少量掺入的氟化石墨和石墨均可在一定程度上提高氟碳涂层对Q235钢的防护作用，且当二者含量为0.4%时该涂层的耐蚀性最好。此外，就氟化石墨及石墨这两种材料而言，由于氟化石墨很难得到均匀分散，相同含量的石墨比氟化石墨对于高氟碳涂层防护性能的提高作用更为明显。
众所周知，碳纳米管涂料的防腐机理可分为两方面。一方面，由于碳纳米管材料具有特殊管状形貌，当其分散在涂层材料中时，极易形成内部交织的致密的网络结构，因此该涂层可以较大程度上阻止腐蚀介质穿过涂层进而腐蚀基体金属材料；另一方面，由于碳纳米管材料的标准电位比金属材料的电位更正，因此当在金属镀层中添加碳纳米管材料之后，在该电位差的作用下，镀层金属会发生阳极极化进而被钝化。因此从电化学的角度分析，镀层中均匀分散的碳纳米管材料可有效减缓镀层的腐蚀速率，以发挥保护基体金属材料的作用。此外，前期报道也表明碳纳米管作为填料用于水性无机富锌涂料、水性丙烯酸涂料中，亦可明显提高其耐腐蚀性能。冯拉俊等以碳纳米管氟碳复合涂层为研究对象，通过分析其电化学阻抗谱的变化，研究该涂层耐腐蚀性能。其结果结果表明多壁碳纳米管通过形成化学性质稳定的C—F键来显著提高该材料的耐腐蚀性能。同时，作者通过对比交流阻抗RP值，发现在紫外加速老化试验后，多壁碳纳米管/氟碳复合涂层的Rp值明显高于纯氟碳涂料说明其耐老化性能也得到提升。
石墨烯具有良好的化学及热稳定性、阻挡性能和较低的气液渗透性能，近年来开始在金属腐蚀与防护领域得到大量应用，目前研究主要围绕石墨烯作为薄膜涂层和增强改性涂层的两方面应用展开。研究表明，石墨烯薄膜本身的内在缺陷严重影响了石墨烯薄膜在金属长效防护领域的应用，因此，以石墨烯类材料作为传统防护涂料的添加剂，进而提高涂料的防护性能得到了人们更多的关注。目前报导的被石墨烯改性的涂层体系有环氧、聚氨酯、聚苯胺等。石墨烯表面修饰改性是一种提高石墨烯与金属基体匹配性的常用方法，付红丽等提出了一种以石墨烯材料为基础的新型缓蚀剂纳米存储器的“主动防护”概念，以期实现腐蚀区域的“智能修复”。
2 导电涂料
导电涂料目前已被广泛应用于电子、建筑、航空等领域的导电、防静电等方面。它是通过在涂膜内均匀分散导电填料并利用导电填料接触形成连续导电网络，当填料含量超过其渗流阈值时，载流子可在导电网络上传输，从而使涂层具有导电功能。常用的碳基导电填料有石墨、碳纤维等，近年来碳纳米管、石墨烯等新型碳材料亦成为使用量较大的导电填料。
石墨优异的导电特性是其特定的片层结构所决定的。由于石墨与石墨层间具有大量未成键的自由电子，该自由电子可在层间形成通路使石墨具有导电性。汪桃生等以高分子树脂作为基料，通过添加不同量的纳米石墨片，制备了多种复合导电涂料。采用机械研磨以及超声分散经表面活性剂处理的纳米石墨，改善了导电填料在丙烯酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂中的分散性及匹配性。
与石墨相比，碳纳米管（CNTs）具有高长径比，分散在基体中更易形成导电网络。以碳纳米管作为填料制备的导电涂料渗流阈值常低于5%，在某些涂料体系中甚至低于1%。冯辉昌等以环氧树脂E20为基体材料，通过添加不同比例的碳纳米管和导电云母粉，制备了多种抗静电防腐涂料并研究其在储油罐中的应用。研究发现，当涂料中碳纳米管及导电云母粉的含量分别为0.5%及12%时，其表面电阻为106 ～ 107 Ω，性能比较优异。鲍宜娟等首先利用KH-550对碳纳米管表面进行化学修饰，同时采用高速剪切分散工艺提高其在苯丙乳液中的分散性，最终成功制备了高度分散的碳纳米管/苯丙乳液复合内墙涂料，通过改变碳纳米管的添加量，发现该涂层的表面电阻在2.5%的碳纳米管添加量时为最小。此外，Sandler等以环氧树脂为基体，利用化学气相沉积技术成功制备了碳纳米管/环氧树脂复合涂层材料，通过研究其电化学阻抗谱发现其中碳纳米管的渗流阈值仅为0.002 5%，远远低于其他报道。Peng等利用碳纳米管的疏水及导电特性成功制备了碳基超疏水导电涂层，研究表明该碳纳米管基涂层由于其优异的导电性在低电压下即可表现出良好的升温特性，因此该涂层材料在用防覆冰领域具有较大应用空间。
碳纤维为层间结构较为杂乱的石墨结构。与石墨、碳纳米管相比，基于碳纤维的涂料具备稳定性高及储存性能好等特点。喻冬秀等以丙烯酸酯类树脂为基体材料，通过添加改性碳纤维，研制出一种新型导电涂料。作者发现改性碳纤维与树脂质量比以及偶联剂的用量直接影响该类导电涂料的性能，通过实验优化，研究人员最终成功制备出表面电阻达到率达1.028 Ω/sq的高性能导电涂料。陈亮对于碳纤维/丙烯酸聚氨酯导电涂料体系中导电填料、助剂及涂层厚度等因素对涂层表面电阻的影响研究结果表明，导电填料、防沉剂、流平剂等助剂以及涂层厚度，对涂层导电性能均有影响。
石墨烯具有极低的电阻率能够有效的促进电子传输，是一种优异的导电材料及导电填料。Pham等使用快速低成本的改进Hummers法制备了氧化石墨烯分散液，但是由于氧化石墨烯的导电性较差，研究人员在分散液中添加水合肼强还原剂，随后将该混合液喷涂到预热基体上，在成膜的同时氧化石墨烯即可被水合肼还原成导电性较高的石墨烯涂层，该方法制备的涂层的表面电阻率可达2.2×103 Ω。方岱宁等采用类似的思路也成功开发了一种水性石墨烯导电涂料。首先研究人员将石墨氧化得到可高度分散在水中的氧化石墨烯水溶液，随后通过向氧化石墨烯水溶液中加入还原剂、聚酯以及分散剂，便制备出具有优良导电性和力学性能的石墨烯水溶液，该方法还原剂的作用将氧化石墨烯水溶液转变为石墨烯，分散剂的作用是防止石墨烯水溶液发生团聚现象。黄坤等以环氧E44作为基体材料，通过添加不同含量的石墨烯粉体材料，成功研发出一种新型导电防腐涂料，研究发现当石墨烯含量在1%左右时，该复合涂料拥有较好的附着力、防腐性能及较为稳定的导电性能。
3 防火涂料
防火涂料也称阻燃涂料，一般分为膨胀型和非膨胀性两类，被广泛应用于公共建筑、车辆、飞机、船舶及文物保护等方面。膨胀型防火涂层在遇火时能迅速发泡形成相当于原涂层厚度的几十至几百倍的多孔炭化层，从可有效隔绝空气并阻挡热量扩散。由于其防火性能较非膨胀防火涂层更佳，得到了国内外相关行业的广泛研究和应用，近年来新型碳材料阻燃剂（如可膨胀石墨，石墨烯/氧化石墨烯等），也成为该领域的研究热点之一。王春雪等通过对国内外阻燃剂研究现状的可视化分析，发现在国内外关于阻燃剂排名靠前的重要研究成果中，都对新型碳材料进行了研究。
可膨胀石墨是经化学或电化学的方法处理天然石墨鳞片而得到的一种石墨产品。可膨胀石墨在温度高于200 ℃时，其石墨层间的化合物迅速分解、气化、膨胀，使其体积迅速膨胀，其最大膨胀体积可为初始体积的280倍。因此，该类材料在防火涂料及物理膨胀等领域具有广阔应用空间。除此之外，可膨胀石墨的受热膨胀产物还具有极佳的抗氧化性、耐高温性、耐水性和耐侯性。程俊华等针对目前含硫可膨胀石墨抗氧化差等问题，研究了一种抗氧化无硫可膨胀石墨，该抗氧化无硫可膨胀石墨在形成致密稳定的抗氧化膨胀炭质层，以及与聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺阻燃剂的匹配性等方面具有突出的优点。李小鹏等研制出一种具有良好的附着力、耐候性及阻燃性的超薄膨胀型钢结构防火涂料。通过添加可膨胀石墨，提高了防火涂料炭质层的质量和热稳定性。许冬梅等研究指出改性可膨胀石墨/硬质聚氨酯泡沫体系阻燃性能的提高与改性可膨胀石墨负载的硅硼陶瓷前驱体促进了阻燃体系各组分间的相互作用及增强了炭层的阻隔性有关。
石墨烯单体是二维片层结构，分散到涂料中可形成致密的隔离层，以起到防火阻燃作用。其阻燃机制可概括为物理隔离、空气隔离和炭化层隔离三类。基于上述阻燃机制的协同作用，使石墨烯在聚合物基阻燃涂料方面有着很好的应用前景。根据前期报道，石墨烯与基体材料的复合主要可通过熔融共混、溶液共混和原位聚合等方式实现，这3种方法均能使石墨烯剥离并均匀分散到基材中，以有效提高涂层性能。已有多篇文章对石墨烯/聚合物体系的阻燃性能进行了报导，例如：Guo等的研究表明，含5%石墨烯的聚合物复合涂层就能显著提升阻燃效果，使得放热速率峰值下降43.9%。另有文献研究表明，石墨烯与其他阻燃剂的协同效应能进一步提高阻燃性能。
碳纳米管具有一维纳米结构，是研究比较多的新型碳材料之一。邱军等为提高多壁碳纳米管的分散性，首先对其进行化学改性，随后将多壁碳纳米管添加到膨胀型防火涂料中，并对其性能进行研究。研究发现，在加入多壁碳纳米管之后，防火涂料的炭化层强度和膨胀倍率得到提高，因此在实际应用中，该防火涂料的抗开裂性能得到显著增强。另外，美国国家标准与技术研究院的科学家们利用多壁碳纳米管基防火涂料涂覆在聚氨酯泡沫的表面，发现多壁碳纳米管可有效较低该泡沫的可燃性。
4 隐身涂料
隐身涂料的开发被认为是最为经济、方便的发展隐身技术的必经之路。其应用极其简单，只需将隐身材料涂覆在物体表面，即可避免被发现、识别跟踪，已在国防及航空航天等领域得到广泛应用。常见的隐身涂料主要有电磁隐身、红外隐身、声隐身、激光隐身、可见光隐身和多功能隐身等多种不同类型的功能涂料。现阶段，对隐身涂料的研究主要集中在吸波材料领域，碳材料因其本身的优异的吸波特性而被人们重点关注。
碳纳米管是由石墨片卷曲形成的螺旋管状材料，其优异的吸波特性主要源于其较高的比表面积，同时其在电磁波的作用下，能够有效的耗散电磁波的能量，呈现出较好的高频宽带吸收特性。目前，基于碳纳米管材料的吸波介质研究大体可以分为两类，一是利用碳纳米管的电损耗机制，考查碳纳米管的晶格缺陷、尺寸、结构形态以及合成工艺等因素对吸波性能的影响；二是通过简单的化学方法修饰或者合成包覆多壁碳纳米管的各类结构形貌的复合材料优化其复介电常数特性实现介电损耗以此来提高该复合材料的吸波性能。有文献证明：铁、钴、镍、稀土、以及镍铁氧体等与碳纳米管的复合材料具有较单一碳纳米管更好的吸波性能。其中，Kumar等以聚苯乙烯为基体材料，通过添加镍纳米粒子包覆的多壁碳纳米管制备出优异的雷达吸波复合材料。研究结果表明镍纳米粒子包覆的多壁碳纳米管的用量直接影响该涂层的吸波特性。通过调节镍纳米粒子包覆的多壁碳纳米管的质量分数，可实现该涂层在2.7 GHz不同厚度处的最大吸收峰。
碳纤维同样也是一种较为优异的雷达吸波材料。一般而言，碳纤维具有较长尺寸，很难分散于基体材料，故其难以直接用于吸波涂层材料。为充分发挥碳纤维的吸波特性，研究者通过对碳纤维进行短切处理及化学修饰手段，将碳纤维高度分散到基体树脂中制备出复合吸波涂层。同时各类研究表明，短切碳纤维的长度直接决定了其吸波特性。此外，通过调节碳纤维的形貌及结构制备出各种活性碳纤维、多孔结构的碳纤维、螺旋结构的碳纤维，能够有效提高该类材料的吸波特性。利用碳纤维与其它吸波材料的协同效应，也是该领域的研究热点。王永辉等以复合环氧为基体材料，同时添加化学改性的纳米铁粒子以及碳纤维，研究者发现该方法能够显著提高其吸波性能。Liu等利用电化学方法将Ni-Fe合金镀层成功沉积到碳纤维表面，并发现该复合材料在1.5 ~ 5.4 GHz范围内具有优异的吸波特性。
石墨烯是碳原子通过sp2杂化形成的特定结构的二维材料，其优异的物理化学特性使其在吸波隐身领域也具备较大的开发潜力。但石墨烯本身的介电常数较大，并不利于电磁波的吸收与耗散，降低了其在吸波领域的应用潜力。考虑到石墨烯材料巨大的比表面积有助于其他纳米材料的分散负载，因此将其与其他优异的吸波材料结合制备出各类协同增强的吸波复合材料能够有效的解决这一难题。其中，Zhang等成功将较好吸波性能的CoFe2O4纳米材料负载到氧化石墨烯表面，制备出高效的吸波复合材料。Li等进一步发现通过还原CoFe2O4/GO得到的FeCo/GNs复合材料，其吸波性能在3.4 ~ 18.0 GHz频率范围内均特别优异。
5 其他功能涂料
除上述功能涂料应用外，新型碳材料还应用于防污涂料、耐高温涂料以及杀菌涂料等多个涂料体系中。岳鑫以化学改性的纳米ZnO、CNT和石墨烯为添加剂所制备的涂层既有防腐功能，又具有防污抗菌功能。于欢以水性聚氨酯为基体，通过调节石墨烯含量，制备的石墨烯/纳米TiO2复合材料具有优异的防污性能。此外，研究者还发现当石墨烯含量为5%时，该涂层的耐海生物附着性最好，在海洋应用中具有广阔的前景。胡智荣等以柔性石墨为添加剂获得的耐高温涂料，长期耐热温度250 ℃，短期耐热温度高于300 ℃。美国伦斯勒理工学院的科学家发现，添加了多肽分子的碳纳米管涂料在经红外线照射后，可以杀死有害蛋白质，周围正常组织却不受影响。该研究表明如果能够开发一种新型涂料在自然光下即可杀死细菌，纳米该涂料将被广泛应用于人们的日常生活中例如建材扶手、门窗等细菌较多的地方。
6 结语
碳纳米管、碳纤维及石墨烯等新型碳材料由于特有的优异性能，引起了人们的广泛关注并得到了迅速发展，在多个领域展现出了良好的应用前景。目前添加了新型碳材料的功能涂料正逐步走向产业化阶段，在这个过程中，有几个问题仍需要进行深入的研究：
1）集中新型碳材料与其他材料的协同效应研究。在目前二元复合材料基础上，研发以新型碳材料为主的三元、多元高性能复合材料，包括不同碳材料之间以及碳材料与其他种类材料的复合。
2）加强新型碳材料在涂料中的应用工艺研究。如：碳材料的表面改性及其多元复合物的组装工艺等，以实现碳材料在基材中的均匀分散、及其他材料对碳材料的负载、填充等。
3）加强新型碳材料在新功能涂料中的应用研究。目前，新型碳材料在功能涂料中的应用还主要集中在防腐、防火、防电、隐身等领域，急需开展新型碳材料在耐磨、防水、磁性等功能涂料中的应用研究。
（详见《现代涂料与涂装》2019-12期）
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