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提升PC/ABS合金阻燃性能的解决方案

聚碳酸酯丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和混合物,是由聚碳酸酯(Polycarbonate)和聚丙烯腈(ABS)合金而成的热可塑性塑胶,结合了两种材料的优异特性,ABS材料的成型性和PC的机械性、冲击强度和耐温、抗紫外线(UV)等性质,颜色是无透明颗粒,可广泛使用在汽车内部零件、商务机器、通信器材、家电用品及照明设备上。


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PC/ABS合金与PC相比,主要有如下优点:

一、在广泛的使用条件下只会呈塑性破坏,残余应力减少,耐应力开裂性提高,在常温下,其冲击强度为PC的3~4倍。

二、耐沸水性优良,经100 ℃,240小时处理后,拉伸强度和弯曲强度几不变,拉伸强度为同一条件处理的PC的3倍以上。

三、耐老化性能好,经120 ℃、140小时处理后,其冲击强度是PC的2倍以上。

四、耐候性优良,室外曝露2年,拉伸强度和弯曲强度几乎不变,冲击强度为PC的4倍以上。

五、熔融粘度降低1/3,所以成型温度可以较低,成型容易,残余应力减少,制品颜色也较好。另外,共混物的熔融粘度随成型压力升高下降较明显,也使成型性改善。

聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)合金兼有 PC 和 ABS的优点,但 ABS的加入使 PC/ABS合金拉伸强度、伸长率和热变形温度有所下降,阻燃性能降低。如何有效提升合金的拉伸强度和断裂伸长率,如何无污染对其进行阻燃改性,成为了目前研究的一大热点。

阻燃改性:

在环境保护越来越受重视的今天,芳基磷酸酯是卤系阻燃剂的良好替代品,并已在 PC/ABS无卤阻燃领域获得广泛应用。

采用芳基磷酸酯(TPP)与磷酸(α-ZrP)复配阻燃 PC/ABS合金,研究其阻燃性能及热稳定性。热失重分析发现,在氮气氛围中,TPP与 α-ZrP复配阻燃PC/ABS合金的热稳定性提高,尤其是高温段的热稳定性;在垂直燃烧和极限氧指数测试中,TPP与α-ZrP复配阻燃并没出现良好的协同效果;而在锥形量热测试中,TPP与α-ZrP复配阻燃能够延长 PC/ABS合金到达最高峰值速率的时间,并减缓燃烧过程延长燃烧时间。

1、TPP 和α-ZrP 在PC/ABS合金中的分散

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在 PC/ABS合金中添加5phr α-ZrP,合金 T(onset)(起始降解温度)提前,但T(max)(最大热失重速率温度)向高温偏移了37 ℃,残炭量(15.9%)却低于计算值(17.0%)。当使用 TPP 与 α-ZrP 复配阻燃时,阻 燃 PC/ABS 合 金 开 始 分 步 降 解。只 添 加 1phrα-ZrP,合金呈两步分解,而当阻燃剂中 α-ZrP 比例升高,阻 燃 PC/ABS 合 金 呈 3 步 分 解 模 式:350~460 ℃ 为热解第一阶段,460~500 ℃ 为热解第二阶段,500~600 ℃为热解第三阶段。这说明 TPP 和 α-ZrP复配阻燃后,阻燃 PC/ABS合金热降解过程由几个不同的复杂反应(水解,热降解等)组成,而每个反应都成为不同热失重阶段的主要过程。

其中,第一阶段和第二阶段的热解主要是因为α-ZrP加入后与 ABS产生一定的相互作用,从而使得 ABS的降解从一步降解转变为两步降解;而第三阶段的热降解主要是PC的降解,这是由于 TPP既有气相阻燃作用,又有凝聚相阻燃作用,在凝聚相中 TPP 的P-O-C 链段能与降解重排后的 PC 发生酯化反应,从而形成稳定的含磷的交联炭层,延迟 PC 的降解。与 TPP 阻燃PC/ABS合金的热降解行为分析结果相比,TPP与α-ZrP复配阻燃后,只需要添加 12phr或 10phr的TPP就能看出凝聚相阻燃作用,表明α-ZrP在基体中的分布能够阻止 TPP的挥发从而在高温区更有效提高 PC/ABS合金的热稳定性。

2、阻燃性能

TPP和α-ZrP复配阻燃 PC/ABS合金的极限氧指数和 垂 直 燃 烧 的 数 据 见 下图。加 入 α-ZrP 后,PASZr5的 LOI值较 PAS 降低了0.9%。使 用 TPP与 α-ZrP 复 配 阻 燃 后,PAST14/Zr1 (25.3%)、PAST12/Zr3 (25.9%)和 PAST10/Zr5 (25.8%)的LOI值 比 纯 样 PAS (23.9%)都 有 明 显 提 高,但 与PAST15(26.6%)相比都有些许下降。在3组复配阻燃体系 之 中,当 TPP 与 α-ZrP 比 例 为4∶1时,阻 燃PC/ABS 合 金 的 LOI 值 最 高 为25.9%,分 别 比PAST14/Zr1和 PAST10/Zr5 组分的 LOI值提高了0.6%和0.1%。在垂直燃烧测试中,PAS、PAST14/Zr1、PAST10/Zr5和 PASZr5均没有测得阻燃等级,而 PAST12/Zr3的 UL94等级与只添加15phrTPP的PAST15一致,均为V-1级,但是其2次引燃后燃烧时间的平均值(t1+t2)比 PAST15的用时要长1.2s。

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上述结果表明,单独使用α-ZrP对 PC/ABS合金并没有阻燃效果,TPP和α-ZrP复配阻燃对 PC/ABS合金的阻燃效果也并不明显。与只加入15phrTPP相比,同样的阻燃剂份数,但LOI与 UL94测试结果均没有PAST15有效,说明 TPP与α-ZrP的协效阻燃作用在LOI与 UL94测试中没有明显的体现;而在3组不同TPP与α-ZrP比例的阻燃合金中,TPP与α-ZrP比例为4∶1时其阻燃效果较其他2组更明显,说明加入太多或太少的纳米阻燃剂会对芳基磷酸酯阻燃 PC/ABS合金的阻燃效果产生一定的不良影响。

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上图为 PC/ABS合金及其阻燃合金在微型锥型量热(MCC)测试中的 HRR 曲线图,HRC、PHRR、THR 等具体数值见 下图。

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从图表中数据可以得出,TPP、α-ZrP、TPP/α-ZrP的加入都能够对 PC/ABS合金起到抑制燃烧的作用,HRC、PHRR、THR 都呈现减弱 的 趋 势。在 PC/ABS 合 金 只添 加 α-ZrP,发 现PHRR 较 PAS降低了43.9%,PHRR 对应的温度向高温推移了23 ℃。只有 TPP阻燃时,热释放速率峰值所对应的温度(t1)有所提前,而加入 1phrα-ZrP后,热释放速率峰值所对应的温度向高温推移了 20℃,而且PHRR 值也比 PAST15的 PHRR 值降低了12%,但 HRC却提高了13J/(g·k)。随着α-ZrP在阻燃剂中比例的提高,阻燃 PC/ABS合金的 HRR 曲线趋势出现了很大变化,从原来的1个热释放速率峰值变为2个热释放速率峰值,而且PHRR1 和PHRR2均小于 PAST15。从图中可以发现,阻燃合金的热释放速率在400~500 ℃ 有一段稳定期,在550 ℃左右又突然出现1个较高的热释放速率。而出现这种状况的原因主要是基体在持续受热的情况下会发生进一步降解产生可燃性气体,而 PC 与 TPP形成的炭层被不断积累的可燃性气体冲破之后引起基体的第二次燃烧。比较3组复配阻燃体系的 MCC 结果,可以发现 PAST12/Zr3的阻燃效果最好,测得的 HRC 和PHRR值也最低。可见,ZrP的加入能够促进凝聚相的阻燃作用,而且其阻燃效果与复配阻燃剂中 TPP与α-ZrP的比例有关,当比例为4∶1时,阻燃效果和热稳定性最佳。



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