冯少广１，吴方钰２
１．中国石油管道科技研究中心；２．浙江大学建筑工程学院
摘要：针对跨海大桥钢结构防腐涂层性能评价周期长的问题，提出基于差示扫描量热法（DSC）、热重法（TGA）和红外光谱分析（FTIR）的快速测试技术，３种技术可分别使用也可组合使用，实现各批次环氧粉末一致性的快速判定。采用这３种技术分别对５种环氧粉末产品随机抽取５个批次样品进行对比测试，得到产品的反应放热量、玻璃化温度、分解模式、填料含量及红外光谱等数据并分析。结果表明：针对环氧粉末各批次质量一致性判定，采用DSC析时，应满足环氧粉末放热量变化不超过±5J/g且玻璃化温度变化不超过±５℃；采用TGA测试时，应满足树脂分解模式相同且填料含量变化不超过5%；采用FTIR测试时，特征峰的位置和峰强应与基础图谱相符合。舟山港主通道工程采用推荐的DSC和FTIR测试技术，已完成11批次环氧粉末原材料质量的快速判定，为防腐涂层质量提供了保证。
关键词：跨海大桥；钢结构；环氧粉末；防腐涂层；差示扫描量热法；热重法；红外光谱分析；质量控制
0 引言
跨海大桥一般临近入海口，大气湿润、氯离子含量较高，环境非常恶劣，对大桥钢管桩和钢护筒等钢结构造成了严重的腐蚀威胁[1]。另外，暴露在腐蚀性环境中的混凝土结构，因钢筋腐蚀而导致钢筋混凝土早期破坏的腐蚀风险，以及由此而导致的经济性和安全性问题也需特别关注[2-4]。跨海大桥钢结构防腐通常采用加大金属保护层、涂敷环氧树脂涂层、施加阴极保护等方式。随着钢结构防腐技术的不断发展，作为阻隔金属腐蚀的有机涂层防腐蚀技术，已由开始的油漆逐步发展为性能更加优异、成本更加经济且可实现自动化喷涂的熔结环氧粉末。目前，熔结环氧粉末涂层已在国内外众多石油、输水及跨海大桥工程中得到应用，并取得了非常好的应用效果，大大提升了钢结构的防腐性能[5-6]。
目前，钢管桩、钢护筒和环氧涂层钢筋等钢结构普遍采用《钢质管道熔结环氧粉末外涂层技术规范》（SY/T0315-2013）、《熔融结合环氧粉末涂料的防腐蚀涂装》（GB/T18593-2010）、《环氧树脂涂层钢筋》（JG/T502-2016）等标准或规范进行原材料及涂敷质量控制。在工程正式开工之前，往往会通过工艺评定试验对原材料、涂敷工艺和防腐涂层的性能进行系统检测和评价。但当工程开工之后，工期紧与防腐检测周期长的矛盾就会凸显，迫切需要快速准确的测试技术来判定各批次原材料质量的一致性，以有效防止“以假乱真、以次充好”问题的发生。
鉴于此，考虑工程建设中的实际需要，本文提出基于差示扫描量热法（DSC）、热重法（TGA）和红外光谱分析（FTIR）的快速检测技术，通过对5种产品5个批次样品反应放热量、玻璃化温度、分解模式、填料含量及红外光谱等数据的对比，得到各批次质量一致性判定依据，并将研究成果应用于宁波舟山港主通道工程中，以确认该技术对环氧粉末质量快速判定的可行性。
1 环氧粉末批次质量快速检测技术
固化反应是环氧粉末由涂料形成涂层的关键，固化时的放热量能够表征环氧粉末中可反应官能团的数量是否满足要求、配比是否正确等。树脂类型和填料含量是环氧粉末涂料的基础，特定结构的环氧树脂以及适当比例的填料添加量才能达到最佳的涂层性能，利用热重法加热过程中获得的树脂分解曲线可以得到树脂结构和填料含量的准确信息。红外光谱是有机物质最为常用的指纹识别技术，基于各基团具有特定波数范围的吸收，通过对比测定的吸收光谱与特定吸收的重合情况，来推测解析特征基团的存在。通过不同批次样品与最初环氧粉末基础图谱相似程度的评价来判断粉末的一致性。根据环氧粉末上述特征，提出基于差示扫描量热法（DSC）、热重法（TGA）和红外光谱分析（FTIR）的快速检测技术，这3种技术可分别使用也可组合使用。
选取国内跨海大桥工程中在用且具有代表性的5种环氧粉末样品（A～E），每种样品各随机抽取5个批次，分别进行DSC、TGA和FTIR测试。
（１）通过DSC分析技术测试环氧粉末的反应放热量（ΔＨ）和玻璃化温度（Tg）[7-10]。测试仪器采用美国TA公司DSCQ2000，依据《钢质管道熔结环氧粉末外涂层技术规范》附录B进行测试。测试程序为：①N2气氛，升温速率为20℃／min，由（25±5）℃升温至（70±5）℃，然后急冷至（25±５）℃；②N2气氛，升温速率为20℃／min，由（25±５）℃升温至（285±10）℃，然后急冷至（25±5）℃；③N2气氛，升温速率为20℃/min，由（25±5）℃升温至（150±10）℃。
（２）利用TGA热分解技术测试材料分解模式、分解温度、填料含量和失重曲线。测试仪器采用美国TA公司Q50，依据《塑料聚合物热重法（TG）第１部分：通则》（GB/T33047.1-2016）进行测试。测试程序为：N2气氛，升温速率为10℃／min，测试温度范围为室温～1000℃。
（３）采用FTIRT扫描测试材料的红外特征谱图。测试仪器采用美国TA公司Nicolet6700型红外光谱仪，依据《红外光谱分析方法通则》（GB/T6040-2019）进行测试，扫描范围为4000～400cm－１。
2 测试结果分析
2.1 DSC测试
通过DSC在特定固化条件下的测试，可以获取环氧基团与固化剂反应交联时的放热量和涂层的玻璃化温度，以判断环氧粉末的组成与原材料结构是否有变化。由于热固性树脂的交联反应是不可逆的，化学键反应时的放热可被DSC记录下来。对环氧粉末样品进行DSC测试，典型的环氧粉末及涂层热特性曲线如图１所示。由图１可知：环氧粉末曲线的峰是环氧粉末交联时的放热峰，峰面积为35.22J/g。涂层曲线为粉末固化后第２次扫描得到的涂层热特性曲线，从中可以确定环氧粉末固化后涂层的玻璃化温度Tg为101.17℃。
为了研究DSC测试用于判断环氧粉末放热特性和固化后涂层玻璃化温度的重复性和再现性，针对所选取的5种环氧粉末样品，每种样品随机抽取5个批次，进行DSC测试。不同批次环氧粉末放热量测试结果如表1所示，不同批次环氧粉末固化后涂层玻璃化温度测试结果如表２所示。
由表１可知：样品A～E放热量的平均值分别为43.02，35.08，36.16，35.57，40.76J/g。样品A～E不同批次放热量最大值和最小值的差值分别1.70，0.84，1.90，1.66，1.04J/g。
由表２可知：样品A～E固化后涂层玻璃化温度Tg平均值分别为100.09，100.56，100.92，100.57，9.28℃。样品A～E不同批次玻璃化温度最大值和最小值的差值分别为0.43，1.45，1.16，0.82，0.26℃。由５种环氧粉末样品的测试结果可以得出：同一样品不同批次环氧粉末之间的放热量及玻璃化温度的重复性和再现性良好。根据上述测试结果，同时考虑到工程实际中取样操作、不同设备、不同操作人员、不同质量控制和评价水平的差异，可将环氧粉末放热量的变化不超过±5J/g且玻璃化温度的变化不超过±5℃，作为同一环氧粉末不同批次的DSC质量控制要求。
2.2 TGA测试
通过TGA测试粉末中填料的含量和树脂的分解特性，可以对环氧粉末的填料添加量和树脂特性进行准确控制。5种环氧粉末样品TGA曲线如图2所示。由图2可知：5种环氧粉末样品的TGA曲线差异较明显。A～D4种样品的分解模式均为单阶损失，但样品Ｅ则是双阶损失，说明Ａ～D4种样品所用树脂与样品Ｅ差异很大。各样品第１阶段的分解温度显示，A和B树脂的结构类似，Ｃ和D树脂的结构类似，但这两类之间也有很大差别。总体而言，5种环氧粉末样品的树脂体系各不相同。
从环氧粉末最后剩余的质量百分比（见表３）可知：各样品填料添加量差异很大，其中样品Ｃ的填料添加量最大，约为46.13wt.%，样品Ａ的添加量最少，约为16.61 wt.%。样品Ｂ和样品Ｅ的填料占比分别为39.39wt.%和40.72 wt.%，数据非常相近，但样品Ｂ只有1次分解（最快失重速率时的温度为417.50℃），而样品E有2次分解（最快失重速率时的温度分别为404.08℃和698.60℃），说明这2种样品之间存在明显差异。可见，TGA测试中不但要关注填料的添加量，还需要对比树脂的分解模式（单阶损失还是多阶损失）和最快失重速率时的温度。
2.3 FTIR测试
DSC和TGA分别分析的是环氧粉末的反应特性和组成特性，若需从微观官能团的情况区分各粉末之间的差异，则可以通过FTIR测试分析来实现。依据《红外光谱定性分析技术通则》（GB/T32199-2012），通过对比谱带的有与无、各谱带的相对强弱，判断各样品峰的归属是否一致。若待测样品的光谱图与初始经工艺评定时粉末的对照光谱图一致，通常可判定2种化合物为同一物质；若2种光谱不同，则可判定2种化合物不同。5种环氧粉末样品红外光谱对比曲线如图3所示。从图3中可以发现各样品光谱图之间存在较为明显的差异。因此，可首先将最早通过工艺评定确认合格的环氧粉末扫描红外光谱图，并作为本样品的基础图谱，以便于后续样品的对比，同时将特征峰的位置和峰强与基础图谱相符合作为判别标准。
3 工程应用
宁波舟山港朱通道公路工程连接舟山本岛至岱山，海域主线桥长16.347km，其中非通航孔桥主桥采用70m整孔预制、整孔架设，非通航孔引桥采用62.5m预应力混凝土预制箱梁。非通航孔主桥和非通航孔引桥基础采用大直径、超长钢管桩基础[11]。该工程所用的钢管桩、钢护筒及钢筋大量使用环氧粉末作为防腐涂层。环氧粉末批次质量控制时，可以通过增加检测频次来提升钢结构的防腐质量控制，但检测周期长，如果将每批粉末的性能全部检测后才投入使用，将极大影响工程进度。因此，快速确认各批次原材料质量是确保工程进度、保障工程质量的关键。将本文提出的快速检测技术应用于该桥环氧粉末批次质量控制，以验证其有效性和可行性。
环氧粉末批次质量控制时，选取有代表性的样品进行分析检测，将结果作为样品基础图谱，每批进场材料与样品基础图谱进行对比，凡与母本样品基础图谱分析结果不一致的，视为不合格材料。3种分析技术可分别使用，也可组合使用。采用DSC测试分析时，应满足“环氧粉末的放热量变化不超过±5J/g且玻璃化温度变化不超过±５℃”；采用ＴＧＡ测试分析时，应满足“树脂的分解模式相同且填料含量变化不超过5%”；采用FTIR测试分析时，可依据《红外光谱定性分析技术通则》，判断特征峰的位置与峰强是否与基础图谱相符合。
该桥采用推荐的DSC和FTIR测试分析技术，当对测试结果存在争议时，增加TGA测试，进一步提高分析结果的准确度。对随机抽检的11个批次的粉末样品进行了DSC和FTIR的检测分析，有效解决了原材料“以次充好”的可能性，达到了环氧粉末各批次质量快速检测的目的，为防腐质量提供了保障。
4 结论
跨海大桥钢结构环氧粉末批次质量控制是确保大桥长期安全服役的关键，提出一种用于判定环氧粉末各批次产品质量的一致性的DSC、TGA和FTIR分析技术，这3种技术可分别使用也可组合使用，并进行相关测试和应用研究，得到如下结论：
（１）采用DSC测试技术时，放热量变化不超过±5J/g且玻璃化温度变化不超过±５℃，判定环氧粉末质量一致。
（２）采用TGA测试技术时，树脂分解模式相同且填料含量变化应不超过５％，判定环氧粉末质量一致。
（３）采用FTIR测试技术时，特征峰的位置和峰强与基础图谱相符合，判定环氧粉末质量一致。
（４）该快速检测技术已在宁波舟山港主通道工程上应用，对随机抽检的11个批次的粉末样品进行了检测分析，达到了快速且有效确保环氧粉末原材料质量的目的。
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Study of Batch and Quality Control of Epoxy Powder for Steel Structures of Sea- Crossing Bridge
FENG Shaoguang1. WU Fang-yu2
(1. PetrolChina Pipeline R& D Center, Langfang 065000, China: 2. College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University Hangzhou 310058, China)
Abstract:To resolve the issue of long evaluation period for performance of corrosion resistant coatings on steel structures of sea-crossing bridges, a rapid testing technique that is based on the differential scanning calorimetry (DSC)，thermal gravity analysis (TGA) and infrared spectra analysis (FTIR) is proposed, in which the three technologies can either be used independently or in combination, to realize the rapid detection of the uniformity of epoxy powder from different bat-ches. The three technologies were independently used to carry out comparative testing of samples randomly drawn from 5 batches of five different epoxy powder products, and the acquired data re-lated to heat released in the exothermal reactions, glass transition temperature, decomposition par-ttern. filler content and infrared spectra of the products were analyzed. The results of the testing show that based on the quality uniformity detection of the epoxy powder from different batches，the variation of heat released from the epoxy powder should not exceed +5 J/g, and the variation of glass transition temperature should not surpass +5℃, when the DSC technology was used for analysis. When the TGA technology was used for testing, the decomposition pattern of the epoxy powder from different batches should be the same and the variation of filler content should be less than 5%. When the FTIR technology was used for testing, the locations of characteristic peaks and the peak intensity should be in compliance with the basic spectral graph. The DSC and FTIR technologies are recommended for the Zhoushan Port main navigation channel project, and the quality of raw epoxy powder material from 11 batches has been detected efficiently, reassuring the quality of the corrosion resistant coatings.
Key words: sea-crossing bridge；steel structure；epoxy powder；corrosion resistant coating；differential scanhermal gravity analysis；infrared spectra analysis；quality control
《70世界桥梁》 2020 年第 48 卷第 4 期 （ 总第 206 期 ）
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