超声辅助合成球状和无规则立方状二氧化钛颗粒

文/吴月^1,2  侯帅帅^1,2  杨景红^1,2  圣夕云^1,2

1淮南景成新材料有限公司; 2安徽景成新材料有限公司

摘要：以钛酸四丁酯为原料，利用氨基酸作为形貌调控剂，合成球状和无规则立方状二氧化钛（TiO₂）颗粒，利用正交实验详细研究乙醇和水的体积比、氨基酸类别、氨基酸水溶液滴加速度和煅烧温度对TiO₂粒径和形貌的影响，并采用X射线衍射仪（XRD）和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对得到的TiO₂进行晶体类型和颗粒形貌表征。结果表明，改变正交表中的四个因素（醇水比、氨基酸类别、氨基酸水溶液滴加速度和煅烧温度），TiO₂的粒径、晶型（锐钛矿型和金红石型）和形貌（球状和无规立方状）均不断变化。四个因素对TiO₂的粒径影响程度由大到小顺序为煅烧温度、醇水比、氨基酸类型、氨基酸水溶液的滴加速度，且小粒径TiO₂最优方案确定为煅烧温度500oC、醇水比1:1、氨基酸类型L-丝氨酸、氨基酸水溶液的滴加速度0.5mL/min。

关键词：氨基酸；二氧化钛；超声；颗粒形貌

Ultrasonic assisted synthesis of spherical and irregularcubic titanium dioxide particles

 Wu Yue 1,2  Hou Shuaishuai 1,2  Yang Jinghong 1,2 Sheng Xiyun 1,2

（1 Huainan Kingcham New Materials Co., Ltd.,; 2 Anhui Kingcham NewMaterials Co., Ltd.,Heifei,2300000）

Abstract: A series of spherical and irregular cubic titanium dioxide (TiO2) particles were successfully synthesized with tetrabutyl titanate as a reactant and amino acid as morphologic adjust agent. The effects of the volume ratio of ethanol to water, amino acid species, the addition rate of amino acid aqueous solution and calcination temperature on the particle size and morphology of TiO2 particles were studied in detail by orthogonal experiments. The crystal structures and particle morphologies of obtained TiO2 particles were characterized by X-ray diffraction (XRD) and field emission scanning electron microscope (FE-SEM). The results show that the particle size, crystal type (anatase or rutile) and morphologies (spherical or irregular cubic) of TiO2 particles change with the volume ratio of ethanol to water, amino acid species,the addition rate of amino acid aqueous solution and calcination temperature. Factors that influence particle size and morphology from major to minor were in the order of calcination temperature, the volume ratio of ethanol to water, amino acid species, the addition rate of amino acidaqueous solution, respectively. Based on orthogonal experiments results, the optimal strategy for TiO2 with small particle size was used as follows: calcination temperature of 500 °C,L-serine as morphologic adjust agents, the volume ratio of ethanol to water is1:1 and the addition rate of amino acid aqueous solution is 0.5 mL/min.

Key words: Amino acid; Titanium dioxide; Ultrasound; Particle morphology

0 引言

二氧化钛（TiO₂）是一种白色无机颜料，其晶体基本结构单元是钛氧八面体，由于八面体连接形式的不同，分为金红石型、锐钛矿型和板钛矿型三种晶型^[1]。金红石型呈短柱状、长柱状或针状；锐钛矿型常呈双锥状；板钛矿型则呈板状。自然界中金红石型分布最广，锐钛矿和板钛矿则少见。板钛矿型和锐钛矿型都属亚稳相，可分别在一定温度与压力下转变为金红石型^[2]。TiO₂具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、油墨印刷、化纤、橡胶、化妆品等工业^[3]。

TiO₂的制备方法，通常可以根据制备原料的不同，分为固相法、气相法和液相法^[4]。

固相法是将金属盐或金属氧化物按一定的比例充分混合，研磨后进行煅烧，发生固相反应后，直接或再研磨得到超微粒子的一种制备方法^[5]。这种方法虽然经济，工艺和设备简单，但是其耗能大而不够纯，且粒度分布和粒子外貌上不能令人满意，所以主要用于对粉体的纯度和粒度要求不高的情况。

气相法又可分为物理气相沉积法（PVD）、化学气相沉积法（CVD）、激光CVD法和等离子CVD法等，其特点是粉体纯度高、颗粒尺寸小、颗粒团聚少、组分更易控制[6]。目前美国的克尔麦基公司、卡伯特公司，日本的川崎钢铁公司和中国的永新沈阳化工股份有限公司等均采用此法生产纳米TiO₂。

液相法是生产各种氧化物纳米材料的较好方法。它的基本原理是：选择一种或多种合适的可溶性金属盐，按所制备的材料组成计量配制溶液，再选择一种沉淀剂（或用蒸发、升华、水解等方法）使金属离子均匀沉淀或结晶出来，此法的一个主要优点是：对于很复杂的材料也可以获得化学均匀性很高的粉末^[7]。该法又可分为胶溶法、溶胶凝胶法、沉淀法和微乳液法等。胶溶法以硫酸氧钛为原料，先加入碱性溶液生成沉淀，再加入酸使其形成凝胶，经表面活性剂处理，得到浆状胶粒，热处理后得到纳米TiO₂^[8]；溶胶凝胶法是以有机或无机盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶凝胶化过程得到凝胶，凝胶经加热（或冷冻）干燥、煅烧而得产品。该法制备的粉体均匀分布，分散性好，纯度高，煅烧温度低，副反应少，而且溶剂在处理过程中容易除去，但是成本较高，且从形成溶胶，颗粒连结成凝胶网络，凝胶干燥，到煅烧的每一阶段均可导致颗粒长大及团聚体的形成，因此对每一阶段都需严格控制^[9]；沉淀法是制备纳米TiO₂的一种简单方法，一般以廉价易得的四氯化钛和硫酸钛等无机盐为原料，当向反应体系加入沉淀剂后，形成不溶性的氢氧化钛，然后将生成的沉淀过滤，并将溶液中原有的阴离子洗去，经高温煅烧即得到所需的氧化物粉末^[10]。沉淀法可分为直接沉淀法和均匀沉淀法，直接沉淀法因沉淀洗涤困难，产品中易引入杂质，不易得到分散性好的纳米粒子，而很少被采用。均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶粒子由溶液中缓慢均匀地释放出来。在这种方法中，加入溶液的沉淀剂不立即与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，控制颗粒生长速度，从而控制颗粒尺寸，获得粒度均匀、纯度高的纳米TiO₂^[11]；微乳液是由油、水、表面活性剂和助表面活性剂组成的透明、各向同性、低粘度的热力学稳定体系。其中不溶于水的非极性物质作为分散介质，反应物水溶液为分散相，表面活性剂为乳化剂，形成微乳液^[12]。这样反应空间仅限于微乳液滴这一微型反应器的内部，可有效避免颗粒之间的进一步团聚。因而得到的纳米粉体粒径分布窄、形态规则、分散性能好且大多为球形。可以通过控制微乳液的液滴中水体积及各种反应物浓度来控制成核、生长，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。此法制备的纳米粒子粒径小，粒子可控，单分散性好，实验装置简单，易操作^[13]。

本文目的在于提供使用溶胶凝胶法制备球状和无规则立方状TiO₂方法，创新点在于利用超声空化能量加速和控制钛酸四丁酯的水解，使得氢氧化钛的成核和生长都比较均匀。此外，氨基酸作为一种两性表面活性剂，分子中同时含有氨基和羧基官能团，已经被研究证明其对诸多纳米材料（如纳米氧化锌、纳米碳酸钙）的形貌结构有显著的调控作用，从而得到特殊的形貌（如花状、中空球状、纺锤状）^[11,14]。基于上述理论，采用正交实验设计系统研究乙醇和水的体积比（以下简称醇水比）、氨基酸类别、氨基酸水溶液滴加速度和煅烧温度对TiO₂粒径和形貌的影响，而一般溶胶凝胶法合成TiO₂却极少使用氨基酸作为形貌调控剂。因此，该法能对制备TiO₂提供全新的理论基础和实践参考。

1 实验部分

1.1 原料

所用的钛酸四丁酯、L-缬氨酸、L-精氨（an）酸、L-丝氨酸、无水乙醇均为分析纯原料，水为超纯水。

1.2 TiO₂的制备

量取钛酸四丁酯溶液溶于无水乙醇中（钛酸四丁酯和乙醇的体积比是1:2－2:1），超声10min得到均匀透明的钛酸四丁酯乙醇溶液；另取0.016mmol氨基酸（L-缬氨酸、L-精氨（an）酸、L-丝氨酸）溶解于超纯水中（无水乙醇和超纯水体积比是1:2－2:1），得到均匀透明的氨基酸水溶液（浓度范围8.5mmol/L－17.0mmol/L）[11]；在超声环境中，按照不同的滴加速度（0.5mL/min－2.0mL/min）将氨基酸水溶液逐滴加入到钛酸四丁酯乙醇溶液中，滴加完毕后继续超声3h；将反应结束的混合物转移到离心管中，进行三次醇洗和三次水洗的离心过程，接着将离心后的固体在60℃－90℃的干燥箱中干燥0.5h－2h，得到前驱体，最后将前驱体置于马弗炉中煅烧，设置煅烧温度依次为500℃、700℃和900℃，煅烧时间固定为2h，把煅烧后的粉末装入样品袋中，得到TiO₂粉体。正交试验设计表和相关TiO₂的表征结果（晶体类型、一次粒径和颗粒形貌）如表1所示。

1.3 TiO2的表征

反应所得产物TiO2粒子的晶相组成采用日本X射线粉末衍射仪（电压35KV，电流30mA，λ=0.154178nm）进行分析，扫描速度是4°/min，扫描范围是20°-80°；根据谢乐公式计算出TiO₂的一次粒径（见表1）。场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对生成的TiO₂形貌进行分析，加速电压是10KV，最大放大倍数12万倍。

2 结果与讨论

2.1 正交因素对TiO₂晶体类型、晶粒尺寸的影响

对不同正交条件下的TiO₂样品（样品编号1-9，见表1）进行XRD测试，测试结果如图1所示，2θ值为25.34°、38.04°、48.10°、54.32°、55.34°、62.90°、68.94°、70.24°、75.14°处的衍射峰分别对应于锐钛矿型TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）和（215）晶面，2θ值为27.48°、36.10°、41.33°、56.60°处的衍射峰分别对应于金红石型TiO₂的（110）、（101）、（111）和（220）晶面。结果表明九组样品的XRD衍射峰均和锐钛矿型结构或金红石型结构的衍射峰完全对应，表示九组样品均是纯的TiO₂。晶体粒径大小（晶粒尺寸）可用谢乐公式（Scherrerequation）估算^[14]，根据谢乐公式计算出的TiO₂晶粒尺寸如表1所示。可以发现，改变正交表中的四个因素（醇水比、氨基酸类别、氨基酸水溶液滴加速度和煅烧温度），TiO₂的晶粒尺寸发生显著变化，最小粒径是22.37nm，最大粒径是44.95nm。

以谢乐公式得到的晶粒尺寸为唯一计算指标，采用极差法分析正交结果，得到的结果如表2所示，其中因素编号、水平编号依次和正交表1中的编号对应一致。根据正交分析结果（表2），影响TiO₂晶粒尺寸的四个因素中，影响程度的主次顺序是煅烧温度、醇水比、氨基酸类型、氨基酸水溶液的滴加速度，即煅烧温度对TiO₂的粒径影响最大，氨基酸水溶液的滴加速度对TiO₂的粒径影响最小。1号、5号和9号样是纯锐钛矿型TiO₂，而其余样品均是纯金红石型TiO₂，对比发现，在较低的煅烧温度下（500℃），得到锐钛矿型（1号、5号和9号），而在较高的煅烧温度下（700℃和900℃），得到金红石型，而这个温度也符合相关文献中锐钛矿向金红石相转变的温度范围^[15]。同时，得到合成小粒径TiO₂图1正交表中二氧化钛样品的XRD图谱，其中(a)-(i)和正交表编号1-9号对应的最佳工艺条件是煅烧温度500℃、醇水比是1:1、氨基酸类型是L-丝氨酸、氨基酸水溶液的滴加速度是0.5mL/min，按照这个参数理论上可得到平均晶粒尺寸小22.37nm的锐钛矿型TiO₂。

2.2 正交因素对TiO₂颗粒形貌的影响

为了进一步分析正交各组别TiO₂的形貌结构，对正交表中1-9号TiO₂样品进行FE-SEM测试，结果如图2所示。

1号TiO₂样品呈现典型的球状结构，如图2(a)和(b)所示，可以发现部分球状粒子表面出现凹陷缺失，存在尺寸分布不均匀的现象；从图2(a)还发现，球状颗粒表面不光滑，有大量不规则的纳米粒子（平均尺寸50nm）沉积，可以推测这些纳米粒子可能是形成球状结构的基本单元；2号TiO₂样品同样是球状结构，但是通过局部放大图（图2d）发现球状表面凹凸不平，类似“荔枝状”结构，这一结构可能是由于纳米结构单元在一定条件下自组装而成；然而，3号TiO₂样品是不规则的立方状结构，多个立方体互相堆积排列，如图2(e)和(f)所示，立方形貌的形成过程有可能归因于纳米单元的片状层层组装；虽然4号TiO₂样品同样是不规则立方状结构，但是和3号相比，主要改变醇水比、氨基酸类型和氨基酸水溶液的滴加速度，使得立方体的可能形成过程由纳米单元的片状层层组装转变为纳米单元的长大和融合（图2g和h）；5号TiO₂样品和1号样品的形貌结构类似，球体的表面并非光滑，有纳米粒子聚集其上，也有部分球体通过融合形成“葫芦”状聚集体（图2k），形成的过程和1号一致；6号和7号TiO₂样品的结构和2号类似，如图2(l)-(o)所示，对于这种“荔枝”球体结构，其可能的形成过程同样可用自组装解释；值得注意的是，对于8号TiO₂样品，不规则立方状形貌的形成过程不同于3号和4号，通过局部图（图2q和r）发现，这种立方体的形成是两者的结合，即纳米单元的片状层层组装和纳米单元的长大及融合两种方式并存，这可能和醇水比、氨基酸类型以及氨基酸水溶液的滴加速度的改变相关；9号TiO₂样品是表面不光滑的球状结构，如图2(s)和(t)所示，这完全和1号、5号样的形貌一致，只是颗粒的平均粒径发生变化，这种结构的可能形成过程能用1号或5号结构的形成过程加以解释。

整体分析，FE-SEM的结果均表明九组TiO₂样品均存在粒径在500nm以上的较大粒子，而依据谢乐公式计算得出的粒径不超过50nm。考虑到谢乐公式的应用范围是对尺寸100nm以内的粒子计算更为准确，超出100nm的计算结果相对误差更大^[14]，而且谢乐公式得到的是晶粒尺寸，即一次粒径，而FE-SEM得到的是颗粒尺寸，即二次粒径，一般认为二次粒径比一次粒径大得多的原因在于粒子的团聚和生长。对于TiO₂样品粒径的认知，FE-SEM的分析结果更具有指导意义。

2.3 不同形貌TiO₂可能的形成机理

不同形貌的TiO₂可能的形成过程如图3所示，图中显示出球状和无规则立方状形貌TiO₂的形成过程。

如图3(a)所示，首先是平均粒径为40nm的不规则TiO₂纳米单元通过自身的长大和团聚过程，得到表面不光滑的球状结构，这些球状结构也有部分通过侧向融合形成“葫芦”状结构。结合正交表1，发现形成这种球状颗粒的共性在于煅烧温度均需要达到500℃，对于1号、5号和9号样品，不同之处在于醇水比、氨基酸类型以及氨基酸水溶液的滴加速度，这三个因素不仅影响微观形貌，也同样影响球状结构的粒径分布；对于不规则纳米单元，如图3(b)所示，另外一种组装途径则是先通过团聚形成薄片状单元，类似于“鱼鳞”状构造，然后通过自组装形成表面凹凸不平的“荔枝”状结构（2号、6号和7号），这种球体的表面结构和第一种（1号、5号和9号）球状形貌的表面存在显着差异，这种结构的共同形成条件在于煅烧温度是700℃；然而，不规则纳米单元同样可以在自身的团聚和自组装作用调控下，先形成不规则的层状结构，接着层状结构既可以借由进一步的团聚演变为不规则的立方状形貌（图3c），也可以通过自身的融合与长大得到不规则的立方状结构（图3d），不同的反应环境导致层状结构的演变方式发生变化，这也使得两种发展过程同时存在于一起（8号样）成为可能（图3e），这种无规则立方结构的形成需要在900℃的煅烧温度条件下。

研究表明，反应环境（如搅拌、超声）和体系自身的理化性质（如粘度、溶液组成）都将会间接影响产物的形貌结构^[16-18]。改变醇水比，相当于改变溶液组成，而乙醇分子本身也可作为一种表面活性剂在体系中发挥作用^[19]；改变氨基酸类型，相当于改变氨基和羟基的数目（L-缬氨酸分子含有一个氨基，L-精氨（an）酸分子含有多个氨基，L-丝氨酸分子含有一个氨基一个羟基），不仅对体系粘度有调节作用，同时因为空间位阻以及表面吸附作用影响纳米粒子的粒径和形貌^[20]；改变反应物的滴加速度，也就是在直接改变体系的过饱和度，从而对粒子的成核和生长造成影响[21]。然而，煅烧温度同样对形貌存在影响，对于这四种因素具体对产物形貌影响的方式还需进一步深入研究。

3 结论

本文通过溶胶凝胶法，利用不同种类的左旋氨基酸，在超声辅助下成功制备TiO₂粉体。主要得到以下三个结论：

（1）对TiO₂粒径影响程度的主次顺序是煅烧温度、醇水比、氨基酸类型、氨基酸水溶液的滴加速度；

（2）合成小粒径TiO₂的最佳工艺条件是煅烧温度500℃、醇水比1:1、氨基酸类型L-丝氨酸、氨基酸水溶液的滴加速度0.5mL/min；

（3）改变煅烧温度、醇水比、氨基酸类型、氨基酸水溶液的滴加速度中的一个或多个因素，可以得到球状或无规则立方状形貌的TiO₂。

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文章发表于《化工管理》2021年4月