陈闯1,2，李勇1,2，谢静1,2，刘亮1,2，孙军芳1,2
1.中国电器科学研究院有限公司；2.广州擎天材料科技有限公司
摘要：研究了高酸值组分中的酸醇比、TMA含量、硫酸钡用量以及高低酸值树脂质量比对热转印用双组分干混消光聚酯树脂性能的影响。结果表明：随着酸醇比以及TMA含量的提高，双组分消光涂层的光泽持续降低，热转印性能持续变好；随着高酸值组分中硫酸钡含量的提高，双组分消光涂层的光泽逐渐变低，热转印性能先变好后变差；随着高低酸值树脂质量比的升高，双组分消光涂层的热转印性能逐渐变好，其光泽先降低后升高。
关键词：热转印；聚酯树脂；影响
Effect of the High Acid Value Component onthe Properties of Dry Mixture
Flatting Powder Resin Used on ThermalTransfer
CHEN Chuang1，2, LI Yong1，2, XIE Jing1，2, LIU Liang1，2, SUN Jun-fang1，2
(1.China Electric Apparatus ResearchInstitute Co., Ltd., Guangzhou 510300, China;
2.Guangzhou Kinte Material Technology Co.,Ltd., Guangzhou 510300, China)
Abstract: The effects of the acid alcohol ratio R, the TMA content, the BaSO4content of the high acid component and the quality ratio of the high and lowacid value resin on the properties of dry mixture flatting powder resin used onthermal transfer were studied. The experimental results revealed that theluster of the double - component anti-gloss coatingcontinues to decrease and the heat transfer performance continues to improvewith the increase of the acid alcohol ratio R and the TMA content. The lusterof the double - component anti-gloss coating continues to decrease while theheat transfer performance is becoming better firstly and then becoming worse.The heat transfer performance improved gradually while the luster decreasedfirst and then increased with the increase of the quality ratio of the high andlow acid value resin.
Key words: thermal transfer; polyester resin; effect
0 引言
近年来，随着国家环保力度的持续加大，粉末涂料作为环境友好型涂料受到越来越广泛的应用，涌现出了家电粉末涂料、家具粉末涂料、管道防腐粉末涂料、高速护栏粉末涂料等各种专业性涂料[1-2]。
热转印技术是应用于材料表面油墨花纹图案印刷装饰的一种工艺，具有高效、经济、稳定和图案丰富等特点。近年来，热转印技术在粉末涂料上的应用发展迅速，在家电、铝型材、防盗门窗等领域都得到了广泛的应用[3-5]。但目前的热转印粉末涂料主要以高光型为主（如擎天NH3295），消光型产品较少，而现有的干混消光树脂品种（如擎天NH8081/NH8588）虽然消光性能优异，但转印效果不好。因此，开发适用于热转印领域的低光型粉末涂料具有较大的市场空间。
本文从聚酯树脂合成的角度出发，研究了高酸值聚酯组分中的酸醇比、TMA含量、硫酸钡用量以及高低酸值树脂质量比对热转印用双组分干混消光粉末涂料性能的影响。
1 试验部分
1.1 原材料
新戊二醇（NPG，工业级，bp），乙二醇（EG，工业级，bp），三羟甲基丙烷（TMP，工业级，bp）对苯二甲酸（PTA，工业级，Basf），间苯二甲酸（PIA，工业级，kp），偏苯三酸酐（TMA，工业级，Basf），催化剂F4100（工业级，国产），抗氧剂1076（工业级，Basf），抗氧剂168（工业级，Basf），三苯基乙基溴化磷、异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）、硫酸钡、钛白粉、安息香、流平剂，均为国产、工业级。
1.2 聚酯树脂样品制备
首先将配方量的多元酸、多元醇、催化剂等加入到反应釜中，从180℃到240℃在N2保护下缓慢升温，达到清晰点后，加入酸解剂酸解3h，之后抽真空缩聚2h，待达到目标酸值、黏度后，添加抗氧剂、出料。高酸值树脂样品的酸值控制在50~60mgKOH/g，黏度控制在4000~5500mPa·s（200℃）；低酸值树脂采用擎天材料科技有限公司的NH8606，酸值20~30mgKOH/g，黏度8000~12000mPa·s（200℃）。
1.3 粉末涂料及涂层的制备工艺
按表1～2的配方制备所需的粉末涂层，基本工艺流程为：配料→预混→挤出→压片→粉碎→过筛→喷涂→固化，其中固化条件为200℃×10min。
1.4 粉末涂层的热转印试验
将高、低酸值2种粉末涂料按照质量比1∶1的比例进行混合，然后喷涂到转印板上，在180～200℃固化10min，固化结束后将转印板置于转印机上，铺上转印纸，在200℃下转印2min，转印结束后将转印纸撕去，即可得到印有转印图案的转印板。
1.5 样品的检测与表征
采用梅特勒DSC-1型差示扫描量热仪测试所合成聚酯树脂的玻璃化转变温度（Tg）；采用广州明美光电MP-41型偏光显微镜观测涂层的表面形貌。
2 结果与讨论
2.1 高酸值组分酸醇比对热转印用双组分干混消光树脂性能的影响
表3为不同醇酸比所得高酸值组分的酸值、黏度、Tg结果。其中酸值从32.1mgKOH/g依次增大到60.8mgKOH/g，黏度控制在4500～5000mPa·s，树脂Tg在64～69℃之间。
图1为高酸值树脂酸醇比对其反应性和干混消光涂层光泽的影响。从中可知，随着酸醇比的增大，高酸值组分的反应时间逐渐缩短，固化速度逐渐加快，双组分消光板的光泽也逐渐降低。这是由于醇酸比的增大提高了树脂的酸值，从而提高了其反应活性，反应性缩短。高酸值反应活性的提高扩大了高低酸值的反应活性差，使涂层固化过程中的粗糙度增大，从而降低了消光板的光泽。
图2A、B、C、D分别为酸醇比在1.04、1.06、1.09、1.12时的转印效果图片。从中可知，随着酸醇比的增大，消光板板面的转印效果逐渐变好。当酸醇比为1.04时，大部分转印纸与涂层表面黏结在一起，板面效果较差；当酸醇比达到1.12时，转印纸与涂层表面完全脱落，涂层表面呈现出了较好的转印效果。这是由于随着酸醇比的增大，树脂的活性逐渐提高，树脂固化程度升高，在转印过程中，后固化程度小，不易与转印纸黏结，因此逐渐获得了较好的转印效果。
2.2 TMA含量对双组分干混消光树脂性能的影响
表4为不同TMA含量所得高酸值树脂的基本性能参数。可以看出，所合成树脂为90/10型，酸值基本在50～53mgKOH/g之间，黏度在4500～5000mPa·s之间。树脂的Tg变化不大，基本在（69±1）℃内波动。
图3为不同TMA含量对树脂反应性和涂层光泽的影响。可以看出，随着TMA用量的增大，树脂的反应时间逐渐缩短，这是因为TMA作为树脂的封端单体，处于树脂分子链的末端，为树脂提供用于交联固化的羧基，相对于IPA封端，其活性更高，更易与固化剂反应，因此提高了树脂的反应活性。同时随着反应活性的提高，高酸值树脂与低酸值树脂的活性差增大，因此涂层的光泽逐渐降低。
图4为不同TMA含量所得树脂涂层热转印照片。图5E、F分别为图4A、C红框处的偏光显微镜照片。从图4可以看出，随着高酸值树脂中TMA含量的增大，干混消光涂层的热转印效果逐渐变好。对比图5E、F可以看出，转印效果不好的涂层表面有纤维状物质残留，这可能是由于树脂后固化从而导致转印纸黏结。而图5F的树脂由于固化速度快，转印过程中并未有后固化过程，从而达到较好的转印效果。
2.3 硫酸钡含量对干混消光树脂性能的影响
图6为高酸值组分不同硫酸钡含量对其胶化时间以及干混消光涂层光泽的影响。可以看出，随着硫酸钡含量的增大，高酸值组分的胶化时间先缩短后变长。这说明适量的硫酸钡有利于促进高酸值树脂的固化交联，但用量过大则不利于树脂固化反应的进行。从图6还能看出，干混消光涂层的光泽与硫酸钡含量成反比关系，硫酸钡用量越大，光泽越低。
图7为高酸值组分不同硫酸钡含量对干混消光涂层热转印涂层的影响。从中可知，随着硫酸钡用量的增加，干混消光涂层的热转印效果变好，这一方面是由于硫酸钡的添加促进了交联反应，提高了涂层交联密度，从而使热转印效果变好；另一方面，硫酸钡的添加提高了涂层表面的粗糙度，有利于转印纸的脱落，进而提高转印效果。但过量的硫酸钡对热转印有负面影响，最佳添加量为25%左右。
2.4 高低酸值质量比对干混消光涂层性能的影响
图8为不同高低酸值树脂质量比对干混消光涂层光泽的影响。可以看出，随着高低酸值树脂质量比的升高，涂层光泽呈现先下降后升高的趋势，当高低酸值质量比为1:1时，涂层光泽最低。
图9为不同高低酸值质量比对干混消光涂层热转印性能的影响。从中可知，随着高低酸值树脂质量比的升高，涂层的热转印性能逐渐变好，这是由于高酸值树脂相对于低酸值树脂有较高的交联密度，而随着高酸值树脂用量增加，干混消光涂层的平均交联密度升高，从而使其热转印性能变好。
3 结语
通过以上研究发现，提高高酸值聚酯树脂的固化交联密度是改善干混消光涂层热转印性能的有效方式，途径有提高高酸值组分的酸醇比、添加三官能团单体等。另外，通过扩大高低酸值活性差，可以降低光泽，当高低酸值质量比为1:1时干混消光板光泽最低。
参考文献：
[1]雍自勤，刘泽曦.粉末涂料行业“十二五”回顾与“十三五”展望[J].中国涂料，2016，31（3）：36-46.
[2]谢静，何涛，李勇，等.工程机械结构件粉末涂料及关键聚酯树脂研究[J].现代涂料与涂装，2016，19（3）：1-3.
[3]陈莹莹.用于热转印技术的热熔组分和耐热涂层的研究[D].大连：大连理工大学，2012.
[4]林瀚.热/紫外光双层固化热转印印刷涂层的制备与应用研究[D].广州：华南理工大学，2013.
[5]尹臣，程里，史中平，等.热转印聚酯粉末涂料配方的研究[J].
文章发表于《现代涂料与涂装》 - 2018年3月
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