环氧淀粉的制备及改性环氧树脂

文/郑毛荣¹，李婷¹，夏毅²，袁皓¹，东为富¹

1.江南大学，化学与材料工程学院，合成与生物胶体教育部重点实验室

2.江苏裕兴薄膜科技股份有限公司

摘要：采用环氧氯丙烷对淀粉进行化学改性，通过控制反应程度，制备得到环氧淀粉，环氧值测试结果表明，成功制备了一系列环氧值不同的环氧淀粉，环氧值最高可以达到0.082mol/100g。采用双立柱台式试验机对环氧淀粉改性环氧树脂进行力学性能测试。测试结果表明，经过环氧化淀粉改性的共混物的力学性能明显提高，其拉伸强度和断裂伸长率与纯样相比，最多分别提高了34.6%和131.2%。当淀粉的环氧值继续增加时，力学性能逐渐提高，当环氧淀粉的量为70份时，共混物仍具有较好的力学性能。扫描电镜结果表明，与天然淀粉相比，环氧化淀粉改性环氧树脂的拉伸断裂面较为粗糙，因此，环氧淀粉共混树脂的相容性优于天然淀粉，与基体间结合更紧密。并且固化前共混物的流变性能测试结果表明，淀粉能使预共混物的黏度增加。

关键词：环氧淀粉;环氧树脂;共混;相容性;增韧

Preparation of Epoxidized Starch and Modified Epoxy Resin

ZHENGMaorong1 ，LI Ting1 ，XIA Yi2 ，YUAN Hao1 ，DONG Weifu1

( 1. Key Laboratory of Synthetic and Biological Colloids，Ministry of Education，School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi，Jiangsu 214122，China;

2.Jiangsu Yuxing Film Technology Co. ，Ltd. ，Changzhou， Jiangsu 213000，China)

Abstract: The starch was chemically modified with epichlorohydrin to prepare epoxidized starch． A series of epoxidized starch with different epoxy values were prepared by orthogonal experimentandthe epoxy values were showed up to 0. 082mol /100 g． Then the epoxidized starch was blended with epoxy resin and curing agent to prepare the spline at high temperatures．The mechanical property of blends was studied by electronic universal testing machine，and the result showed that the mechanical properties of the blends were improved after epoxidation． The tensile strength and elongation at break increased by 34. 6% and 131. 2%，respectively，compared with the pure sample， and it raised with the increasement of the epoxy value of epoxidized starch．Scanning electron microscopy result showed that the tensile fracture surface of the modified starch blendswere rough，and the resin combined well with the epoxidized starch on the interface． There were gaps between the resin and native starch on the contrary． Which was indicated that the compatibility of the epoxy starch blended resin was better than that of native starch． The rheological propertiy of the mixture before heat-curing was studied，the results showed that the viscosity of the resins increased with the addition of epoxidized starch．

Keywords: epoxidized starch; epoxy resin; blending; compatibility; toughening

0 引言

近年来，高分子材料迅速发展，为人类生活带来了便利，低廉的价格、良好的可塑性、及较好的力学性能使其在生活中应用广泛。但是由于回收处理不当，每年都有大量难以降解的废弃物进入自然环境^[1]并大量堆积，造成了严重的白色污染。除了研究如何回收利用，科学家们将目光集中在了可降解聚合物上，其中，生物基来源的高分子材料如淀粉、纤维素、蛋白质等，再生周期较短，价格低廉，因此，生物可降解的材料受到了广泛的关注^[2]。

淀粉作为一种天然的高分子化合物，具有粒状及微晶结构^[3]。在自然界中广泛存在，储量丰富，再生周期较短，价格低廉且生物可降解，是一种相当理想的可再生环保资源。淀粉的分子链中存在许多活泼的、可供反应的羟基，因此，对淀粉进行改性具有较好的可操作性及理论依据，有大量的学者对其进行了研究，并且已经设计出了一系列可以投入使用的改性淀粉产品^[4-5]。其中，应用最为广泛且适用于工业化生产的为淀粉填充型复合材料^[6-10]，其操作简单、工艺成熟^[11]。但是，增强淀粉与基材之间的相容性较差的问题仍是研究重点^[12-13]。

环氧树脂是最重要的热固性聚合物之一，具有广泛的工业应用，包括粘合剂、保护涂层、油漆、电子封装材料和复合材料基体材料等^[14-16]。由于其具有交联网络结构，环氧固化材料具有优异的耐久性、刚性及化学热稳定性^[17]。在众多环氧树脂中，双酚A型环氧树脂成本最低，原料来源广泛，因此，产量相对较大，用途更广，又将双酚A型环氧树脂称为通用型环氧树脂^[18]，文章选取双酚A型环氧树脂作为基体材料进行淀粉填充研究。

若能将淀粉应用于环氧树脂增韧填充领域，增大淀粉的填充比例，替代部分环氧树脂基体，将具有极大的经济效益及环保意义。已有研究人员对环氧树脂/淀粉体系^[19-22]进行了一系列研究。尚武林等^[19]采用淀粉纳米晶改性环氧树脂，将淀粉纳米晶与环氧树脂共混制得复合材料。复合材料在淀粉纳米晶含量较低时其弯曲应变和弯曲强度可以实现同步增强。但是由于淀粉与环氧树脂相容性极差，因此，白健康等[21]将玉米淀粉作为改性剂，聚乙二醇－400为混溶剂对环氧树脂进行改性，同时，增强了材料的力学性能及两相间的相容性。以上研究表明，淀粉/环氧树脂体系对于双方的性能明显提升，该体系具有较高的研究价值，但是，目前仍不能同时满足操作简单和力学性能强的要求，额外添加相容剂不利于生物基含量的提升，因此，大多数改性方法仅能添加极少量(1%～5%)的淀粉，在实际应用中效益较低，未在实际应用中得到推广。

文章首次采用环氧氯丙烷改性淀粉制备环氧化淀粉。该方法操作简单，制备得到的产物可以采用物理共混法直接填充环氧树脂，同时能满足操作简单和力学性能较好的要求，在环保粘合剂领域具有广阔的应用前景。

1 实验部分

1.1 主要原料

玉米淀粉:工业级，长春大成集团;

乙酸乙酯、吡啶、环氧氯丙烷、无水乙醇、丙酮、盐酸、2，4，6－三(二甲氨基甲基)苯酚:分析纯AR，国药集团化学试剂有限公司;

环氧树脂E44:工业级，中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司;

甲基四氢苯酐:工业级，广州市深创化工有限公司。

1.2 主要仪器及设备

磁力加热搅拌器:RW20digital，德国IKA公司;真空干燥箱:ZK-82A，上海实验仪器厂;电子天平:JB/T5374—1991，瑞士Mettler Toledo公司;平板硫化机:KY3201-A，东莞开研精密机械设备厂;标准样条裁刀:75mm×4mm，江都材料试验仪器厂;场发射扫描电子显微镜:S-4800，日本日立株式会社;双立柱台式试验系统:5967X，美国ITW公司;旋转流变仪:Discovery DHR-2，美国TA仪器公司。

1.3 环氧化淀粉的制备

称取20g干燥淀粉至三颈烧瓶，加入40mL乙酸乙酯，分别取不同比例的环氧氯丙烷和吡啶加入三颈烧瓶中，搅拌速度400r/min，待油浴锅升温至设定温度开始计时，2h后停止反应。对产物进行抽滤，并使用无水乙醇洗涤2次，超声约30s，充分去除未反应的小分子单体，干燥备用，反应路线图如图1所示。

1.4 淀粉/环氧树脂复合材料的制备

采用浇筑成型工艺制备样条，称取环氧树脂、甲基四氢苯酐(根据环氧官能团对应当量加入)、固化促进剂2，4，6－三(二甲氨基甲基)苯酚(环氧树脂质量分数4%)和制成的环氧淀粉，添加比例如表1所示，将体系充分混合均匀。放入70℃真空干燥箱中，脱除气泡后，将混合物浇注到已预热的模具中，固化工艺为80℃/2h+120℃/2h+80℃/12h。第二天取出样条脱模备用，其中，ER表示环氧树脂(Epoxy Resin)，NS表示天然淀粉(Native Starch)，ES表示环氧淀粉(Epoxidized Starch)。

1.5 性能测试及结构表征

环氧值由盐酸－丙酮法测定，选用淀粉用量20g，参数为反应温度60℃，催化剂用量2g，反应时间2h，得到ECH投料比对环氧值的影响如表2所示。选用淀粉用量20g，催化剂2g，环氧氯丙烷5g，反应时间2h，得到反应温度对环氧值的影响如表3所示。

流变性能测试采用美国TA仪器公司生产的DiscoveryDHR-2型旋转流变仪，扭矩范围为2～200nN·m，角速率为0～300rad/s，温度30℃，转速范围0.5～300s^－1。

采用美国ITW公司的5967X型双立柱台式试验系统进行拉伸性能测试，将从模具中取出的样品置于夹具中，拉伸直至断裂，样品尺寸约为16mm×4mm×4mm，每组样品测试4个样条并取平均值。

采用日本日立株式会社的S-4800型场发射扫描电子显微镜进行样品微观形貌的测试，其物镜为半浸没式，二次电子分辨率分别为1.0nm(15kV)和2.0nm(1kV);背散射电子分辨率为3.0nm(15kV);电镜的电子发射源为冷场，加速电压为0.5～30kV(0.1kV/步)。

2 结果与讨论

2.1 实验条件对改性淀粉环氧值的影响

文章研究了反应温度、投料比对产物环氧值的影响发现，温度及环氧氯丙烷投料比对改性淀粉环氧值测定结果影响较大。不同含量的环氧氯丙烷改性的淀粉环氧值(Ev)如表2所示。当温度变化时，不同含量淀粉的环氧值如表4所示。研究结果表明，随着环氧氯丙烷添加量的增加，淀粉环氧值明显提高，当添加量为淀粉质量的35%(7g)以上时，环氧值可以达到0.082mol/100g，随着淀粉含量的继续增加，环氧值的提升幅度较小。设置温度范围在55～65℃，反应得到的产物环氧值较高，温度过高或过低均不利于得到高环氧值淀粉。改变其他变量对环氧值测定结果的影响较小。文章制备了一系列环氧值梯度环氧淀粉，若无说明，实验中样品默认使用环氧值为0.082mol/100g的环氧淀粉制备共混样条。

2.2 环氧值及添加量对共混物力学性能的影响

不同种类淀粉与环氧树脂样条拉伸强度－断裂伸长率曲线如图2a所示。从图2a及表2中可以看出，ES-0.032、ES-0.052、ES-0.082分别为依次添加了20份环氧值为0.032、0.052、0.082mol/100g的环氧淀粉的共混树脂，其他曲线物质组成如表1所示。纯环氧树脂力学性能表现为硬而脆，拉伸强度为31.7MPa，断裂伸长率为2.52%;加入天然淀粉后材料的强度明显下降，拉伸强度为9.5MPa，断裂伸长率为0.77%。环氧淀粉共混树脂拉伸强度为32.6MPa，断裂伸长率为4.27%，与纯环氧树脂相比，强度和断裂伸长率均明显提升。这是由于，环氧淀粉的添加对环氧树脂基起到了增韧作用。同时，通过与天然淀粉样品进行对比可知，环氧化改性具有增韧效果。由ES-0.032、ES-0.052、ES-0.082拉伸性能的变化可知，共混树脂的力学性能随改性淀粉的环氧值提升逐渐提高。因此，环氧值提升有助于增加环氧淀粉与环氧树脂的相容性。

添加不同比例环氧淀粉的环氧树脂拉伸性能如图2b所示。从图2b中可以看出，当添加量少于70份时，环氧淀粉的添加对环氧树脂起到了增韧作用;当添加量为3份时，拉伸强度最高，能达43.2MPa，断裂伸长率能达5.34%，比纯样分别提高了34.6%和131.2%。

2.3 不同种类淀粉对共混物断裂面微观形貌的影响

图3是各树脂样条拉伸断裂面裂纹形貌的扫描电镜图片。由图3可知，纯环氧树脂样条断裂面裂纹光滑且平整，裂纹垂直于拉伸方向发展，呈现出典型的脆性断裂形貌。而加入环氧淀粉之后，断裂面形貌改变，呈现出不规则裂纹生长形貌，因此，少量的环氧淀粉对环氧树脂具有较好的增韧效果。

进一步分析裂纹生长及增韧机理，图4为高倍率放大的扫描电镜图片。从图4a～4c中可以看出，淀粉颗粒与环氧树脂接合处有明显的剥离现象，淀粉颗粒与环氧树脂基体相容性较差。材料中的淀粉粒子不仅不能增韧环氧树脂，还会成为缺陷，产生应力集中点，使材料更容易断裂，因此，天然淀粉共混树脂力学性能较差。从图4d～4f中可以看出，环氧淀粉颗粒与树脂没有剥离现象，二者结合较紧密，与图4a～4c进行对比可知，在淀粉上接入环氧基的行为有助于提高二者之间的相容性。环氧淀粉颗粒阻止了裂纹的扩散，吸收了裂纹生长的能量，有利于提升韧性。

图5为热固化过程示意图。从图5中可以看出，环氧淀粉结构得到改善，且相容性显著提升，这是由于环氧淀粉和树脂基体的环氧官能团均与固化剂的酸酐基团发生反应，利用化学键连接，提高了2种材料的界面粘结强度。环氧基体与淀粉粒子在二者的结合界面产生的作用力远大于范德华力，形成了理想的界面，能吸收能量、阻止裂纹的扩散，具有增韧作用。

2.4 改性淀粉添加量对预共混物的流变性能的影响

黏流曲线可以表示样品黏度，用作辅助判断加工条件。图6为环氧树脂在加入不同比例的环氧淀粉后的黏流曲线。由图6可知，随着环氧淀粉添加量提高，样品的黏度不断增大，单个样品随着剪切速率的增加，出现明显的剪切变稀现象，符合非牛顿流体的特征。图7为剪切速率为1s^－1时，黏度随质量比变化的关系。由图7可知，在该剪切速率下，当质量比在90%以下时，黏度呈线性增长趋势，此后表现为指数增长趋势，黏度急剧增大。当添加量达到90份时，预共混物黏度仅为3.5Pa·s，在实际操作中流动性良好，可以满足浇筑成型的使用需求。继续增加淀粉添加量，最终产物的力学性能下降，同时由于黏度过高，流动性下降，浇筑过程充模及除气泡均较困难，为成型加工时淀粉添加量的选择提供了参考。

3 结论

(1)文章提出了一种制备环氧淀粉及其共混填充环氧树脂的方法，研究了环氧化淀粉制备的条件，并测定其环氧值，制备得到了一种具有较高环氧值的环氧化改性淀粉，环氧值可达图7剪切速度为1s^－1时黏度与质量比的关系0.082mol/100g。

(2)将改性淀粉与树脂共混固化，得到了一系列环氧树脂复合材料，力学性能测试结果表明，环氧化淀粉对环氧树脂有增韧效果，力学性能较纯淀粉共混树脂和纯环氧树脂力学性能均有显著提升，拉伸强度和断裂伸长率与纯样相比，分别提高了34.6%和131.2%。

(3)扫描电镜测试结果表明，环氧化淀粉比天然淀粉与环氧基体的相容性更好，淀粉颗粒有阻止环氧树脂基体裂纹扩散的的作用。最多可以添加约70份改性淀粉，同时力学性能基本保持不变。

综上所述，将改性淀粉作为共混材料，使共混树脂具有了部分降解特性，显著降低了成本，同时提高了环氧树脂的力学性能，可操作性较强，应用前景广泛且具有较好的经济效益及社会效益。

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文章发表于《塑料》2020年第6期