发明名称 --- 一种强心酚环氧树脂及其制备方法
申请号-CN201910770175.3
申请日：2019.08.20
公开（公告）号-CN110591055A
公开（公告）日：2019.12.20
IPC分类号：C08G59/06; C09D163/00; C09D5/08
申请（专利权）人：浙江万盛股份有限公司;
发明人：顾奇;李文武;褚昭宁;
申请人地址：浙江省台州市临海市两水开发区;
申请人邮编：317000;
CPC分类号：C08G59/063;C09D163/00;C09D5/08;C08L2205/025
C-SETS-C09D163/00;C08L63/00
摘要：本发明公开了一种强心酚环氧树脂及其制备方法，所述强心酚环氧树脂的分子结构式为：上述分子结构式中，n表示大于或等于零的整数。本发明制备的强心酚环氧树脂，苯环上的C15含双键长链，可以有效增强固化后的柔韧性、憎水性。本发明制备的n≤1的强心酚环氧树脂可以有效降低体系粘度，该强心酚环氧树脂可作为活性稀释剂添加至涂料中，降低涂料体系粘度，并提供良好的韧性。本发明制备的n≥2的强心酚环氧树脂可替代或部分替代双酚A型环氧树脂，可单独使用或与其他类型环氧树脂配合使用。
CN110591055A权利要求书
1.一种强心酚环氧树脂，其特征在于其分子结构式为：
上述分子结构式中，n表示大于或等于零的整数。
2.如权利要求1所述的一种强心酚环氧树脂的制备方法，其特征在于所述n≤1，按照重量份计，包括以下步骤：
S1：在反应器中投入0.5-4份强心酚、2-5份环氧氯丙烷和0.0005-0.002份的催化剂，搅拌升温至50-70℃后，保温搅拌15-45分钟；
S2：然后搅拌控温至70-85℃，于2-4小时内匀速滴加0.3-0.5份的48wt％氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，继续搅拌0.5-3小时；
S3：步骤S2搅拌完成后，将反应液减压蒸馏除去水和环氧氯丙烷，蒸馏残留物中投入0.05-0.2份20wt％氢氧化钠水溶液，于70-80℃下保温搅拌0.5-2小时；
S4：步骤S3搅拌完成后，将反应液减压蒸馏除去水和残留的环氧氯丙烷，然后过滤除去减压蒸馏步骤析出的固体盐，滤液再进行蒸馏浓缩除去其中残留的水分及挥发性有机物，随后降温、过滤，出料。
3.如权利要求2所述的一种强心酚环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤S1中，所述催化剂为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵或十二烷基二甲基溴化铵。
4.如权利要求2所述的一种强心酚环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤S3中，减压蒸馏的温度为70-90℃，减压蒸馏的压力为40mmHg以下。
5.如权利要求2所述的一种强心酚环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤S4中，减压蒸馏的温度在70-90℃，减压蒸馏的压力在20mmHg以下；步骤S4中，蒸馏浓缩的温度为100-130℃，蒸馏浓缩的压力为10mmHg以下。
6.如权利要求1所述的一种强心酚环氧树脂的制备方法，其特征在于所述n≥2，按照重量份计，包括以下步骤：
1)在反应器中投入原料1-4份强心酚、8-12份n≤1的强心酚环氧树脂和0.005-0.02份的催化剂，于160-200℃温度下搅拌反应0-1小时后，于140-170℃温度下，搅拌反应0.5-2小时；
2)步骤1)反应结束后，搅拌降温至50-70℃并加入0-4份溶剂后，出料。
7.如权利要求6所述的一种强心酚环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤1)中，所述催化剂为叔胺、三氟（fu）化硼络合物或季铵盐。
8.如权利要求6所述的一种强心酚环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述溶剂为二甲苯、正丁醇、异丁醇和异丙醇中的至少一种。
9.如权利要求7所述的一种强心酚环氧树脂的制备方法，其特征在于所述三氟（fu）化硼络合物为三氟（fu）化硼乙醚或三氟（fu）化硼甲醚，所述季铵盐为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、十二烷基溴化铵或苄基十二烷基二甲基苄基溴化铵。
说明书
一种强心酚环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种强心酚环氧树脂及其制备方法。
背景技术
强心酚是一种从天然腰果壳油中经提炼而成的油状液体，其与腰果酚相比酚羟基间位上还有一个酚羟基，除了有腰果酚同样的性能(含苯环结构，具有耐高温性能；极性的羟基可提供体系对接触面的润湿和活性；间位含不饱和双键的碳15直链，能提供体系良好的韧性，优异的憎水性和低渗透性和自干性)外，两个酚羟基带来的活性比腰果酚更高，能提供更好的反应性及改性基础。
强心酚结构为：
现有的基础环氧树脂如E-51、E-44和E-20等，采用的双酚A，环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液为原料缩聚而成，其基础结构为：
现有技术常规的双酚A型环氧树脂，固化后交联密度高，存在内应力大、质脆、耐疲劳、耐冲击差等不足的缺点。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种强心酚环氧树脂及其制备方法。
所述的一种强心酚环氧树脂，其特征在于其分子结构式为：
上述分子结构式中，n表示大于或等于零的整数。
所述的一种强心酚环氧树脂的制备方法，其特征在于所述n≤1，按照重量份计，包括以下步骤：
S1：在反应器中投入0.5-4份强心酚、2-5份环氧氯丙烷和0.0005-0.002份的催化剂，搅拌升温至50-70℃后，保温搅拌15-45分钟；
S2：然后搅拌控温至70-85℃，于2-4小时内匀速滴加0.3-0.5份的48wt％氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，继续搅拌0.5-3小时；
S3：步骤S2搅拌完成后，将反应液减压蒸馏除去水和环氧氯丙烷，蒸馏残留物中投入0.05-0.2份20wt％氢氧化钠水溶液，于70-80℃下保温搅拌0.5-2小时；
S4：步骤S3搅拌完成后，将反应液减压蒸馏除去水和残留的环氧氯丙烷，然后过滤除去减压蒸馏步骤析出的固体盐，滤液再进行蒸馏浓缩除去其中残留的水分及挥发性有机物，随后降温、过滤，出料。
所述的一种强心酚环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤S1中，所述催化剂为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵或十二烷基二甲基溴化铵。
所述的一种强心酚环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤S3中，减压蒸馏的温度为70-90℃，减压蒸馏的压力为40mmHg以下。
所述的一种强心酚环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤S4中，减压蒸馏的温度在70-90℃，减压蒸馏的压力在20mmHg以下；步骤S4中，蒸馏浓缩的温度为100-130℃，蒸馏浓缩的压力为10mmHg以下。
所述的一种强心酚环氧树脂的制备方法，其特征在于所述n≥2，按照重量份计，包括以下步骤：
1)在反应器中投入原料1-4份强心酚、8-12份n≤1的强心酚环氧树脂和0.005-0.02份的催化剂，于160-200℃温度下搅拌反应0-1小时后，于140-170℃温度下，搅拌反应0.5-2小时；
2)步骤1)反应结束后，搅拌降温至50-70℃并加入0-4份溶剂后，出料。
所述的一种强心酚环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤1)中，所述催化剂为叔胺、三氟（fu）化硼络合物或季铵盐。
所述的一种强心酚环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述溶剂为二甲苯、正丁醇、异丁醇和异丙醇中的至少一种。
所述的一种强心酚环氧树脂的制备方法，其特征在于所述三氟（fu）化硼络合物为三氟（fu）化硼乙醚或三氟（fu）化硼甲醚，所述季铵盐为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、十二烷基溴化铵或苄基十二烷基二甲基苄基溴化铵。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
1)本发明采用强心酚替代双酚A做为原料，合成了一种新型的腰果酚型环氧树脂，本发明合成的强心酚环氧树脂的分子结构式为：
本发明制备的强心酚环氧树脂，苯环上的C15含双键长链，可以有效增强固化后的柔韧性、憎水性的同时，其固化后与常规环氧树脂相似的苯环连接结构可以保持很好的交联密度、耐腐蚀、化学稳定性等。
2)本发明合成的强心酚环氧树脂的分子结构式中，当n≤1时：此时强心酚环氧树脂的分子量较小，该强心酚环氧树脂的粘度在100cps以下，相对于现有技术中常规的E-51环氧树脂10000cps以上的粘度，本发明制备的n≤1的强心酚环氧树脂可以有效降低体系粘度，该强心酚环氧树脂可作为活性稀释剂添加至涂料中，降低涂料体系粘度，并提供良好的韧性；可在工业漆、船舶漆、汽车漆等组分中用作活性稀释剂或改性剂，可以降低组分粘度，提高漆膜韧性，憎水性等。同时本发明制备的n≤1的强心酚环氧树脂具备的环氧基团可参固化反应，将其柔韧性、憎水性的特点引入固化后的漆膜中，当本发明制备的n≤1的强心酚环氧树脂用量20份与E51环氧树脂80份混合后可以将E51粘度降至2500cps以下。
3)本发明合成的强心酚环氧树脂的分子结构式中，当n≥2时：该强心酚环氧树脂可替代或部分替代双酚A型环氧树脂，可单独使用或与其他类型环氧树脂配合使用。可用于化工防腐，制备海洋、桥梁等重防腐底漆，制备的漆膜有优异的耐腐蚀、耐盐雾、抗冲击等性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下实施例中，强心酚环氧树脂的分子结构式为：
其中，n表示大于或等于0的整数。
实施例一：
一种强心酚环氧树脂的制备过程，当n≤1时，按照重量份计其制备过程包括以下步骤：
S1：在反应器中投入1份强心酚、4份环氧氯丙烷和0.0016份的催化剂(催化剂为四乙基溴化铵)，搅拌升温至68℃后，保温搅拌20分钟；
S2：然后搅拌控温至78℃，于3.5小时内匀速滴加0.35份的48wt％氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，继续搅拌2小时；
S3：步骤S2搅拌完成后，将反应液于90℃温度、40mmHg以下的压力下减压蒸馏除去除去水和环氧氯丙烷，蒸馏残留物中一次性投入0.2份20wt％氢氧化钠水溶液，于80℃下保温搅拌1小时；
S4：步骤S3搅拌完成后，将反应液于80℃温度、20mmHg以下的压力下减压蒸馏除去水和残留的环氧氯丙烷，然后过滤除去减压蒸馏步骤析出的固体盐，滤液于130℃温度、10mmHg以下的压力下蒸馏浓缩蒸馏0.5小时脱去水分及挥发物有机物，随后降温至50℃，过滤，出料得到1.4份的n≤1的强心酚环氧树脂。
一种强心酚环氧树脂的制备过程，当n≥2时，按照重量份计其制备过程包括以下步骤：
1)在反应器中按质量份数投入原料3份强心酚、10份上述制备的n≤1的强心酚环氧树脂和0.02份的三氟（fu）化硼乙醚，于170℃温度下搅拌反应1小时后，于150℃温度下，搅拌反应0.5小时；
2)步骤1)反应结束后，搅拌降温至60℃，加入二甲苯1份，正丁醇1份，经过过滤器过滤后，出料得到15份的n≥2的强心酚环氧树脂。
实施例二：
一种强心酚环氧树脂的制备过程，当n≤1时，按照重量份计其制备过程包括以下步骤：
S1：在反应器中投入1份强心酚、3份环氧氯丙烷和0.0008份的催化剂(催化剂为十二烷基溴化铵)，搅拌升温至60℃后，保温搅拌40分钟；
S2：然后搅拌控温至80℃，于3小时内匀速滴加0.4份的48wt％氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，继续搅拌1.5小时；
S3：步骤S2搅拌完成后，将反应液于80℃温度、40mmHg以下的压力下减压蒸馏除去水和环氧氯丙烷，蒸馏残留物中一次性投入0.08份20wt％氢氧化钠水溶液，于72℃下保温搅拌1小时；
S4：步骤S3搅拌完成后，将反应液于90℃温度、20mmHg以下的压力下减压蒸馏除去水和残留的环氧氯丙烷，然后过滤除去减压蒸馏步骤析出的固体盐，滤液于100℃温度、10mmHg以下的压力下蒸馏浓缩蒸馏2小时脱去水分及挥发物有机物，随后降温至45℃，过滤，出料得到1.2份的n≤1的强心酚环氧树脂。
一种强心酚环氧树脂的制备过程，当n≥2时，按照重量份计其制备过程包括以下步骤：
1)在反应器中按质量份数投入原料1份强心酚、10份上述制备的n≤1的强心酚环氧树脂和0.008份的四甲基溴化铵，于190℃温度下搅拌反应0.5小时后，于160℃温度下，搅拌反应1小时；
2)步骤1)反应结束后，搅拌降温至50℃，加入二甲苯2份，经过过滤器过滤后，出料得到13份的n≥2的强心酚环氧树脂。
实施例三：
一种强心酚环氧树脂的制备过程，当n≤1时，按照重量份计其制备过程包括以下步骤：
S1：在反应器中投入1份强心酚、3.5份环氧氯丙烷和0.0013份的催化剂(催化剂为十二烷基二甲基苄基溴化铵)，搅拌升温至65℃后，保温搅拌30分钟；
S2：然后搅拌控温至75℃，于2.5小时内匀速滴加0.3份的48wt％氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，继续搅拌1小时；
S3：步骤S2搅拌完成后，将反应液于5℃温度、40mmHg以下的压力下减压蒸馏除去水和环氧氯丙烷，蒸馏残留物中一次性投入0.1份20wt％氢氧化钠水溶液，于75℃下保温搅拌0.5小时；
S4：步骤S3搅拌完成后，将反应液于85℃温度、20mmHg以下的压力下减压蒸馏除去水和残留的环氧氯丙烷，然后过滤除去减压蒸馏步骤析出的固体盐，滤液于110℃温度、10mmHg以下的压力下蒸馏浓缩蒸馏1小时脱去水分及挥发物有机物，随后降温至40℃，过滤，出料得到1.3份的n≤1的强心酚环氧树脂。
一种强心酚环氧树脂的制备过程，当n≥2时，按照重量份计其制备过程包括以下步骤：
1)在反应器中按质量份数投入原料2份强心酚、10份上述制备的n≤1的强心酚环氧树脂和0.01份的四乙基溴化铵，于180℃温度下搅拌反应0.8小时后，于170℃温度下，搅拌反应1.5小时；
2)步骤1)反应结束后，搅拌降温至70℃，经过过滤器过滤后，出料得到12份的n≥2的强心酚环氧树脂。
对实施例一、实施例二和实施例三制备的n≤1的强心酚环氧树脂进行性能测试，取20重量份的n≤1的强心酚环氧树脂和80重量份的E-51环氧树脂进行混合，混合后的物质的粘度均在2500cps以下。其中，所述E-51环氧树脂购自于长春化工(台湾)公司，粘度的检测方法标准为GB/T 22235-2008。
对实施例一制备的n≥2的强心酚环氧树脂进行性能测试，方法如下：将n≥2的强心酚环氧树脂与脂环胺固化剂按照环氧当量和活泼氢当量摩尔数比1:1的比混合后，涂刷在马口铁板上，涂膜厚度30μm，在相对湿度60％，25℃下干燥7天，测漆膜性能：其柔韧性达到1mm，耐冲击性达70cm，吸水平衡率0.35，在3.5％盐水中浸泡15天后，漆膜无起泡、剥落情况，其电化学阻抗从109Ω仅下降到108Ω。其中，所述脂环胺固化剂购自于美国瀚森迈图公司，柔韧性测试标准为GB/T 1731-1993，耐冲击性测试标准为GB/T 1732-1993，吸水平衡率测试标准为GB 1738-1979，电化学阻抗的检测方法标准为UNE EN ISO 16773-3-2009。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
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