申请号 : CN201910770778.3
申请日 : 2019.08.20
公开（公告）号 : CN110527045A
公开（公告）日 : 2019.12.03
IPC分类号 :C08G12/42 ;C09D161/32 ;
申请（专利权）人 :浙江万盛股份有限公司 ;
发明人 :顾奇 ;斯鑫磊 ;褚昭宁 ;
代理人 : 周红芳;
代理机构 : 杭州浙科专利事务所(普通合伙) 33213;
申请人地址：浙江省台州市临海市两水开发区;
申请人邮编：317000;
CPC分类号：C09D161/32;C08G12/427
摘要：本发明公开了一种羟乙基腰果酚封端三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，它将1？6份羟乙基腰果酚、0.5？5份多聚甲醛和0.8？1.3份的三聚氰胺混合并于60？100℃温度、pH值为9？14下搅拌0.5？3小时，随后加入0？4份羟乙基腰果酚于70？80℃温度搅拌0？3小时后，再加入1？4份羟乙基腰果酚，加酸调节pH=3？7、搅拌降温至40？80℃且搅拌0.5？3小时后，加碱调节pH=7？10，再减压蒸馏除去反应产生的甲醛和水轻组分，所得蒸馏后料液中加入1？7份羟乙基腰果酚，加酸调节pH=1？5，于40？70℃保温搅拌0.3？1小时，再加碱调节pH=7？11，减压蒸馏除去反应产生的甲醛和水轻组分，蒸馏后的产品搅拌保温至70~90℃并加入0？4份的溶剂后，出料。本发明的羟乙基腰果酚作为反应物参与反应并作为反应液相溶剂，反应后余留的羟乙基腰果酚无需分离，有效减少VOC排放。
权利要求书
1.一种羟乙基腰果酚封端三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于按重量份计，包括以下步骤：
1）在反应器中投入1-6份羟乙基腰果酚、0.5-5份多聚甲醛和0.8-1.3份的三聚氰胺，搅拌升温至60-100℃后加碱调节pH值至9-14，保温搅拌0.5-3小时；
2）随后加入0-4份羟乙基腰果酚，于70-80℃温度下保温搅拌0-3小时后，再加入1-4份羟乙基腰果酚，加酸调节pH值至3-7，再搅拌降温至40-80℃，并保温搅拌0.5-3小时；
3）步骤2）保温搅拌结束后，加碱调节pH值至7-10，再减压蒸馏除去搅拌反应产生的甲醛和水轻组分，得到蒸馏后料液；
4）步骤3）所得蒸馏后料液中加入1-7份羟乙基腰果酚，加酸调节pH值至1-5，于40-70℃下保温搅拌0.3-1小时，随后加碱调节pH值至7-11，再减压蒸馏除去搅拌反应产生的甲醛和水轻组分，蒸馏后的产品搅拌保温至70~90℃并加入0-4份的溶剂后，出料。
2.如权利要求1所述的一种羟乙基腰果酚封端三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于步骤4）中，所述溶剂为正丁醇、异丁醇、异丙醇、甲醇或二甲苯。
3.如权利要求1所述的一种羟乙基腰果酚封端三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于步骤1）、步骤3）或步骤4）调节pH值加入的碱均为无机碱溶液，所述无机碱溶液为氢氧化钠或碳酸钠的水溶液。
4.如权利要求3所述的一种羟乙基腰果酚封端三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于所述无机碱溶液为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为40~55%，优选为48%。
5.如权利要求1所述的一种羟乙基腰果酚封端三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于步骤2）或步骤4）调节pH值加入的酸均为无机酸溶液，所述无机酸溶液为浓硫酸或浓盐酸，所述浓硫酸的质量浓度为95%~98%，所述浓盐酸的浓度36%~38%。
6. 如权利要求1所述的一种羟乙基腰果酚封端三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于步骤3）中，减压蒸馏的温度为70~130℃，减压蒸馏的压力为90 mmHg以下。
7. 如权利要求1所述的一种羟乙基腰果酚封端三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于步骤4）中，减压蒸馏的温度为80~150℃，减压蒸馏的压力为70 mmHg以下。
说明书
一种羟乙基腰果酚封端三聚氰胺甲醛树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种羟乙基腰果酚封端三聚氰胺甲醛树脂的制备方法。
背景技术
现有的三聚氰胺甲醛树脂采用甲醇等物质进行封端醚化方法，其主要单体结构为：
现有的三聚氰胺甲醛树脂高聚合物结构特点及封端甲醚化为：
现有的甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，其工艺中使用的封端试剂如甲醇，会产生大量的甲醇、甲醛的回收液，回收液难以直接使用，需经过精馏塔提纯，且生产及回收液提纯产生的甲醇蒸汽易燃易爆，污染环境，回收液多次提纯后仍会产生废液废渣等，其次，树脂体系中使用的有机溶剂，在树脂成膜干燥过程中，挥发量大，对环境易危害，且有机气体易燃易爆，有一定的安全隐患。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种羟乙基腰果酚封端三聚氰胺甲醛树脂的制备方法。
所述的一种羟乙基腰果酚封端三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于按重量份计，包括以下步骤：
1）在反应器中投入1-6份羟乙基腰果酚、0.5-5份多聚甲醛和0.8-1.3份的三聚氰胺，搅拌升温至60-100℃后加碱调节pH值至9-14，保温搅拌0.5-3小时；
2）随后加入0-4份羟乙基腰果酚，于70-80℃温度下保温搅拌0-3小时后，再加入1-4份羟乙基腰果酚，加酸调节pH值至3-7，再搅拌降温至40-80℃，并保温搅拌0.5-3小时；
3）步骤2）保温搅拌结束后，加碱调节pH值至7-10，再减压蒸馏除去搅拌反应产生的甲醛和水轻组分，得到蒸馏后料液；
4）步骤3）所得蒸馏后料液中加入1-7份羟乙基腰果酚，加酸调节pH值至1-5，于40-70℃下保温搅拌0.3-1小时，随后加碱调节pH值至7-11，再减压蒸馏除去搅拌反应产生的甲醛和水轻组分，蒸馏后的产品搅拌保温至70~90℃并加入0-4份的溶剂后，出料。
所述的一种羟乙基腰果酚封端三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于步骤4）中，所述溶剂为正丁醇、异丁醇、异丙醇、甲醇或二甲苯。
所述的一种羟乙基腰果酚封端三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于步骤1）、步骤3）或步骤4）调节pH值加入的碱均为无机碱溶液，所述无机碱溶液为氢氧化钠或碳酸钠的水溶液。
所述的一种羟乙基腰果酚封端三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于所述无机碱溶液为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为40~55%，优选为48%。
所述的一种羟乙基腰果酚封端三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于步骤2）或步骤4）调节pH值加入的酸均为无机酸溶液，所述无机酸溶液为浓硫酸或浓盐酸，所述浓硫酸的质量浓度为95%~98%，所述浓盐酸的浓度36%~38%。
所述的一种羟乙基腰果酚封端三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于步骤3）中，减压蒸馏的温度为70~130℃，减压蒸馏的压力为90 mmHg以下。
所述的一种羟乙基腰果酚封端三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于步骤4）中，减压蒸馏的温度为80~150℃，减压蒸馏的压力为70 mmHg以下。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1）本发明所用的醚化封端物为羟乙基腰果酚，是一种新型结构。本发明采用羟乙基腰果酚作为封端，同时引入腰果酚结构特点，羟乙基腰果酚是经由腰果酚酚羟基改性得到产物，腰果酚是一种从天然腰果壳油中经提炼而成的淡黄色油状液体，腰果酚以其特殊的化学结构还具有以下特点：含苯环结构，具有耐高温性能；极性的羟基可提供体系对接触面的润湿和活性；间位含不饱和双键的碳15直链，能提供体系良好的韧性，优异的憎水性和低渗透性和自干性，羟乙基腰果酚结构为：
2）本发明通过使用羟乙基腰果酚同时作为反应体系的液相和封端剂，可直接避免使用有机溶剂带来的风险、环境危害及回收再利用成本，即羟乙基腰果酚可代替或部分代替现有技术使用的有机溶剂，且羟乙基腰果酚本身作为非活性稀释剂、增韧剂，可以有效减少成品树脂中有机溶剂用量，提高树脂性能，本发明羟乙基腰果酚醚化封端为多段式。
3）羟乙基腰果酚即作为反应体系的液相，又作为反应物参与反应，反应结束后余留的羟乙基腰果酚无需分离，可作为非活性稀释剂代替或部分代替有机溶剂，有效减少VOC排放。
4）本发明制备了羟乙基腰果酚醚化封端的三聚氰胺甲醛树脂，由腰果酚基的特点，及其醚化结构，同时具有亲水亲油的性能，且腰果酚基的改性能有效改善树脂漆膜的柔韧性，抗冲击性，并在一定程度上降低固化温度，减小能耗，提高耐化学性能，在工业漆，汽车漆领域中有独特的用途。 同时羟乙基腰果酚自身粘度低，具有一定稀释效果，其无溶剂的产品与传统三聚氰胺甲醛树脂相比，具有极低的VOC特点。
5）本发明羟乙基腰果酚封端三聚氰胺甲醛树脂的制备过程中，两次减压蒸馏均是为了除去甲醛和反应产生的水，使反应向着正方向进行。羟乙基腰果酚分多次加入对三聚氰胺甲醛树脂进行分步醚化封端，这是因为该反应进行较为困难，因此需分步进行反应。减压蒸馏过程均调节pH至碱性，以防产物在较高温度的减压蒸馏过程中，发生自聚。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下实施例中，多聚甲醛选自92%多聚甲醛，购自于长春化工（台湾）公司。
实施例1：
一种羟乙基腰果酚封端三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
1）在反应器中投入40kg羟乙基腰果酚、20kg多聚甲醛和11kg的三聚氰胺，搅拌升温至60℃后滴加48wt%氢氧化钠水溶液调节pH值至9，保温搅拌1.5小时；
2）随后加入40kg羟乙基腰果酚，滴加98%浓硫酸调节pH值至5，再搅拌降温至50℃，并保温搅拌1小时；
3）步骤2）保温搅拌结束后，滴加48wt%氢氧化钠水溶液调节pH值至7.5，再于90℃温度、70 mmHg以下的压力下减压蒸馏除去搅拌反应产生的甲醛和水轻组分，得到蒸馏后料液；
4）步骤3）所得蒸馏后料液中加入50kg羟乙基腰果酚，滴加98%浓硫酸调节pH值至3，于70℃下保温搅拌1小时，随后滴加48wt%氢氧化钠水溶液调节pH值至9，再于100℃温度、70mmHg以下的压力下减压蒸馏除去搅拌反应产生的甲醛和水轻组分，蒸馏后的产品搅拌保温至70℃并加入10kg异丁醇做溶剂后，出料得到149kg的产品。
对实施例1制得的产品均进行性能测试，实施例1的产品的测试结果为：根据GB/T13452.2-92测得漆膜厚度为26μm，根据GB/T 1720-79（89）测得附着力为1级，根据GB/T1731-1993测得柔韧性为5mm，根据GB/T 1732-1993测得耐冲击性为50cm，根据GB/T 6739-2006测得铅笔硬度为3H。
实施例2：
一种羟乙基腰果酚封端三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
1）在反应器中投入50kg羟乙基腰果酚、30kg多聚甲醛和12.6kg的三聚氰胺，搅拌升温至70℃后滴加0.5kg质量浓度为30%的碳酸钠水溶液调节pH值至10，保温搅拌2小时；
2）随后加入35kg羟乙基腰果酚，滴加36%盐酸调节pH值至6，再搅拌降温至50℃，并保温搅拌1小时；
3）步骤2）保温搅拌结束后，滴加0.3kg质量浓度为30%的碳酸钠水溶液调节pH值至8.5，再于90℃温度、70 mmHg以下的压力下减压蒸馏除去搅拌反应产生的甲醛和水轻组分，得到蒸馏后料液；
4）步骤3）所得蒸馏后料液中加入50kg羟乙基腰果酚，滴加36%盐酸调节pH值至4，于70℃下保温搅拌0.5小时，随后滴加0.6kg质量浓度为30%的碳酸钠水溶液调节pH值至9，再于100℃温度、70 mmHg以下的压力下减压蒸馏除去搅拌反应产生的甲醛和水轻组分，蒸馏后的产品搅拌保温至70℃，出料得到155kg的产品。
对实施例2制得的产品均进行性能测试，实施例2的产品的测试结果为：根据GB/T13452.2-92测得漆膜厚度为24μm，根据GB/T 1720-79（89）测得附着力为0级，根据GB/T1731-1993测得柔韧性为4mm，根据GB/T 1732-1993测得耐冲击性为60cm，根据GB/T 6739-2006测得铅笔硬度为3H。
实施例3：
一种羟乙基腰果酚封端三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
1）在反应器中投入50kg羟乙基腰果酚、45kg多聚甲醛和12kg的三聚氰胺，搅拌升温至80℃后滴加48wt%氢氧化钠水溶液调节pH值至12，保温搅拌1小时；
2）随后加入35kg羟乙基腰果酚，于80℃温度下搅拌反应2小时后，再加入35kg羟乙基腰果酚，滴加98%浓硫酸调节pH值至5，于80℃温度下保温搅拌1小时；
3）步骤2）保温搅拌结束后，滴加48wt%氢氧化钠水溶液调节pH值至9，再于110℃温度、90 mmHg以下的压力下减压蒸馏除去搅拌反应产生的甲醛和水轻组分，得到蒸馏后料液；
4）步骤3）所得蒸馏后料液中加入70kg羟乙基腰果酚，滴加98%浓硫酸调节pH值至3，于50℃下保温搅拌1小时，随后滴加48wt%氢氧化钠水溶液调节pH值至8，再于120℃温度、70mmHg以下的压力下减压蒸馏除去搅拌反应产生的甲醛和水轻组分，蒸馏后的产品搅拌保温至70℃并加入15kg甲醇做溶剂后，出料得到228kg的产品。
对实施例3制得的产品均进行性能测试，实施例3的产品的测试结果为：根据GB/T13452.2-92测得漆膜厚度为21μm，根据GB/T 1720-79（89）测得附着力为1级，根据GB/T1731-1993测得柔韧性为3mm，根据GB/T 1732-1993测得耐冲击性为70cm，根据GB/T 6739-2006测得铅笔硬度为2H。
实施例4：
一种羟乙基腰果酚封端三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
1）在反应器中投入45kg羟乙基腰果酚、40kg多聚甲醛和11kg的三聚氰胺，搅拌升温至65℃后滴加0.7kg质量浓度为30%的碳酸钠水溶液调节pH值至10，保温搅拌1.5小时；
2）随后加入30kg羟乙基腰果酚，于70℃温度下搅拌反应3小时后，再加入25kg羟乙基腰果酚，滴加36%盐酸调节pH值至4，于70℃温度下保温搅拌0.5小时；
3）步骤2）保温搅拌结束后，滴加0.6kg碳酸钠水溶液调节pH值至9，再于110℃温度、90mmHg以下的压力下减压蒸馏除去搅拌反应产生的甲醛和水轻组分，得到蒸馏后料液；
4）步骤3）所得蒸馏后料液中加入60kg羟乙基腰果酚，滴加36%盐酸调节pH值至3.5，于70℃下保温搅拌0.5小时，随后滴加1kg质量浓度为30%的碳酸钠水溶液调节pH值至9，再于130℃温度、70 mmHg以下的压力下减压蒸馏除去搅拌反应产生的甲醛和水轻组分，蒸馏后的产品搅拌保温至70℃，出料得到184kg的产品。
对实施例4制得的产品均进行性能测试，实施例4的产品的测试结果为：根据GB/T13452.2-92测得漆膜厚度为25μm，根据GB/T 1720-79（89）测得附着力为0级，根据GB/T1731-1993测得柔韧性为4mm，根据GB/T 1732-1993测得耐冲击性为60cm，根据GB/T 6739-2006测得铅笔硬度为2H。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
专利内容转自：国家知识产权局
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