陈兴兰
(中海油常州涂料化工研究院有限公司)
摘要：简述了高边角耐腐蚀阴极电泳涂料用微凝胶助剂的合成方法,讨论了微凝胶助剂的合成工艺及助剂的不同添加比例、添加方式对涂膜外观及性能的影响,同时对电泳工件边角部位腐蚀的原因进行了分析,对比了添加微凝胶助剂前后边角耐盐雾性能测试的结果。
关键词：高边角耐腐蚀 添加量 微凝胶 助剂 盐雾测试
引 言
近年来，国内电泳涂料发展迅速，汽摩配市场的竞争异常激烈。在电泳涂料的涂装中， 常会遇见形状复杂的汽车零配件或一些金属工件在加工成型时形成各种各样的棱边和尖角，涂料电泳固化前，边角包裹性较好，但固化时，经高温烘烤，树脂黏度降低，因表面张力作用，边缘部位的涂料向中间进行收缩，边缘尖锐部位的膜厚降低，边角部位露底，边角覆盖性变差，容易发生严重的腐蚀。全球每年约有1/4的汽车零配件因为边角生锈而被腐蚀，造成了材料的极大浪费。因此，如何减少甚至避免边角腐蚀的技术措施，成为目前汽车零配件行业的一个重要课题。
近年来，高边缘覆盖型阴极电泳涂料获得了迅速发展，为解决边角腐蚀问题，日本油脂公司添加高相对分子质量的树脂作为调整剂，通过流变学控制原理，使涂膜边角覆盖性和平整度两者得以兼顾，成功研制了边角防锈型涂料。高边角耐腐蚀阴极电泳涂料的开发，通过添加有机高聚物和无机添加剂提高锐边耐蚀性。边缘覆盖好的典型品种有PPG的ED681、Herberts的EC3000和AXALTA的TM6100。PPG的ED681就是使用一款将微凝胶有机高聚物助剂添加到电泳涂料中制备的高边缘耐蚀阴极电泳涂料，用磷化刀片在同样条件下涂装后，进行盐雾实验，当常用电泳漆已产生100个锈点时，高边缘效应的电泳漆尚无锈点产生，边缘耐蚀性能高。这对汽车车身下部的边角有非常大的意义，提高了车身的使用寿命。提高电泳涂料的边缘覆盖、边角耐腐蚀性能，已成为电泳涂料发展的方向之一。
本研究通过酮亚胺和氨基硅烷与端环氧基、多环氧羟基树脂进行反应，制备一种含硅羟基的氨基封闭树脂，再进行酸中和、乳化、水解和缩合，该树脂具有良好的水溶性。硅羟基之间或硅羟基和树脂中的羟基进行缩合，产生相互交联的微凝胶粒子，分散在水中形成微凝胶乳液。合成的高边角耐腐蚀阴极电泳涂料具有良好的疏水性，添加微凝胶助剂可有效控制涂膜流动性，降低涂膜高温烘烤时的缩边，增加电泳工件边角特别是锐边和焊接部位的漆膜厚度及漆膜对边角部位的包覆性，同时耐盐雾腐蚀性能也得到明显提高。
微凝胶助剂的制备
微凝胶的合成
在四口烧瓶中加入环氧树脂828、双酚A和二甲苯，氮气保护下加热到120℃，再加入二甲基苄胺，在160℃保温约3h，加入乙二醇丁醚、胺改性剂，90℃~100℃保温2h，后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷A-1100，在85~90℃下保温1h，保温结束后加入乳酸中和，再加入去离子水乳化，在50~60℃保温5~6h，得到淡黄色半透明液体，固体分为28%的微凝胶助剂乳液。
高边缘耐腐蚀阴极电泳涂料的配制
将自制的HED-环氧阴极电泳涂料乳液、色浆、去离子水按照常规配方进行配制槽液，并添加上述合成的微凝胶助剂，即得到高边角耐腐蚀阴极电泳涂料。
结果与讨论
(1)微凝胶助剂的红外表征
微凝胶助剂的红外光谱如图1所示。
图1 微凝胶助剂的红外光谱图
由图1可知，环氧树脂在920cm-1处的环氧基团特征吸收峰消失，说明环氧基已经被开环；在 3342cm-1处出现了-OH 特征伸缩振动特征峰；在 2126 cm-1与 925cm-1处硅氢键的伸缩振动峰和弯曲振动峰均消失；在2960cm-1处的吸收峰为 Si-CH3上的甲基 C-H 伸缩振动峰；1257cm-1处的吸收峰为 Si-CH3上的甲基 C-H 弯曲振动峰；1010cm-1、1060cm-1处的吸收峰为 Si-O-Si 的特征峰，说明目标产物已生成。
(2)微凝胶助剂不同添加量的参数测试
实验用电泳涂料用工作液按表1配制。研究微凝胶助剂的不同添加比例对工作液的pH、电导以及电泳漆泳板后对漆膜外观、漆膜盐雾性能的影响。
表1 工作液配方及槽液参数和漆膜性能
通过实验结果可以看出，微凝胶助剂不同的添加量对电泳工作液的各项参数以及涂膜的外观都有一定的影响，可进一步降低涂层固化时工件边角部位的收缩力，抑制固化时的流动性，提高涂层在该部位的漆膜厚度，从而提高工件边角部位的防腐性能。添加量过少时，微凝胶作用不明显，对涂膜的外观和性能并无影响；添加量过多时，漆膜外观桔皮加重，光泽较低。经实验对比，本研究选择电泳工作液总量的5%~10%为微凝胶助剂的合适添加量。
(3)边角部位锈蚀原因分析
工件进行电泳，因边角尖端部位表面曲率较大，尖端部位产生放电，电沉积首先发生在这些部位。随着电泳过程的进行，漆膜厚度逐渐增加、湿膜电阻增大、绝缘性增加，这些部位的电流密度逐渐减小，电沉积进入相邻区域。电泳过程中，涂料成分主要在边角尖端部位析出，边角覆盖性好，漆膜厚度较厚。涂膜经高温烘烤，涂料树脂黏度降低，流动性增大，由于表面张力的作用，边角部位的涂料不断向中间进行收缩，向两侧移动、变薄，尖端部位涂层厚度明显减少，所以边角部位的漆膜覆盖性变差，而这些裸露部位的金属由于得不到涂层保护，发生严重的锈蚀，边角耐腐蚀性能较差。
(4)电泳漆边角耐腐蚀性测试
目前零配件的腐蚀试验方法主要有中性盐雾试验（NSS）、循环加速腐蚀试验（CCT），主要以中性盐雾试验（NSS）为主。实验中，选用带有锐边的刀片（Deli美工刀片，规格18mm，SK5优质高碳钢）来模拟工件边角部位，将刀片进行磷化后再电泳，再进行边角盐雾的检验实验，通过磷化刀片电泳后进行中性盐雾试验，并对工件中性盐雾试验结果进行对比。
（1）刀片经脱脂、磷化处理，选取磷化状态好，结晶一致的刀片进行电泳；
（2）电泳时，刀刃朝向电极的一方，电极比为1：2，将电泳后的刀片在标准条件下烘干；
（3）在盐雾箱中刀片刀刃向上，与垂直面呈15°～30°夹角，按GB/T10125-1997进行168h中性盐雾实验后，对边角腐蚀情况进行判定。
（4）平行做3片刀片，试验结果取平均值。
刀片经中性盐雾试验后，出现锈点，锈点呈点状分布，说明非缺陷部位耐腐蚀能力比较好。通过涂料配方调整，降低涂层加热固化时涂料树脂的表面张力，避免加热固化时缩孔等问题的出现，提高电泳涂层的边角覆盖性能。
图2 常规电泳涂料和高边角耐腐蚀电泳涂料电泳后边缘情况
实验中选取磷化结晶一致的刀片电泳，分别对比常规电泳涂料和高边缘耐腐蚀电泳涂料电泳后边缘覆盖性，常规电泳涂料和高边缘耐腐蚀电泳涂料120h、168h盐雾锐边腐蚀情况。加入微凝胶前后，电泳漆膜盐雾对比结果见图2。经120h中性盐雾，常规电泳涂料边角部位开始出现锈点，3~5个；添加微凝胶助剂的刀片未出现锈点；经168h中性盐雾，常规电泳涂料边角部位出现较多锈点，20~25个，腐蚀等级为2级；添加微凝胶助剂的刀片也出现锈点，3~5个，腐蚀等级为1级。
在现有的常规环氧类阴极电泳涂料中加入本微凝胶助剂乳液，能显著提高涂料的边缘防腐性能，增加边缘涂膜厚度，提高边缘覆盖性。微凝胶使用方便，可直接加入环氧体系阴极电泳涂料工作液中，能提高以上所述性能。
(5)漆膜性能测试
以上述条件制备的高边缘耐蚀阴极电泳涂料，配制电泳工作液，熟化24h后电泳，180V/2min，在175℃固化30min，测试性能结果如表2所示。
表2 涂膜测试性能
结 语
（1）在环氧树脂中引入含有氨基硅烷，经中和、乳化并由硅氧烷基水解缩合制得微凝胶助剂乳液；
（2）边角部位的涂料树脂经过高温烘烤，由于表面张力作用，边角覆盖性变差，同时耐腐蚀性能变差。使用添加微凝胶助剂制备的高边角耐腐蚀阴极电泳涂料，可有效提高工件的边缘覆盖性和边缘耐腐蚀性能，增长工件的使用寿命；
（3）研究微凝胶助剂的不同添加比例对工作液的pH值、电导及漆膜外观、漆膜盐雾性能的影响。结果表明，电泳工作液总量的5%~10%为微凝胶助剂的合适添加量，此条件下，工作液状态稳定，漆膜外观平整光滑，磷化刀片盐雾实验168h，刀片锈点个数为3~10个，腐蚀等级为1级。
参考文献（略）
出处 《涂层与防护》 2021年第6期
(0)
