PBAT薄膜的制备及应用研究进展

张婷¹, 张彩丽^1,2, 宋鑫宇², 翁云宣^1,2

1.北京工商大学化学与材料工程学院，北京 100048
2.北京工商大学塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，北京 100048

通讯作者：

翁云宣（1972—），男，教授，从事可生物降解高分子材料研究。

wyxuan@th. btbu. edu. cn

基金资助：

国家自然科学基金(1905008);北京市教委科技计划项目(KM202110011008

引用本文：

张婷, 张彩丽, 宋鑫宇, 翁云宣. PBAT薄膜的制备及应用研究进展[J]. 中国塑料, 2021, 35(7): 115-125.

ZHANG Ting, ZHANG Caili, SONG Xinyu, WENG Yunxuan. Research Progress in Preparation and Applications of PBAT Films[J]. China Plastics, 2021, 35(7): 115-125.

0 前言

我国是世界包装制造和消费大国，而塑料在包装产业中占据了重要地位。在众多塑料包装制品中，塑料薄膜的使用量占比排在首位，且使用量还在快速增长。同时，我国也是一个农业大国，塑料薄膜被广泛用于农业生产，在过去40年中，农用塑料薄膜的使用量不仅巨大而且逐年增加。塑料薄膜的大量使用同时造成了严重的环境问题，而使用可生物降解塑料可以部分解决这些问题。

目前，商业化的可生物降解塑料主要包括聚乳酸（PLA）、PBAT、聚丁二酸丁二酯（PBS）、聚乙醇酸（PGA）、聚己内酯（PCL）、聚羟基烷酸酯（PHAs）、聚甲基乙撑碳酸酯（PPC）等。PLA是目前应用较多的一种可生物降解塑料，可以像传统塑料一样加工成型，且具有优异的力学强度，但其耐热性较差且性脆，不易吹膜，通常需要改性之后再吹膜。图1对比了PBAT及其复合膜与PLA、PHAs、PCL薄膜及传统塑料薄膜［聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）］的拉伸强度和断裂伸长率。PBAT分子链中含有芳香环和脂肪链段，具有良好的延展性和断裂伸长率，因此可用做薄膜材料，但是PBAT的熔体强度较低，膜泡不稳定、易摆动，从而导致膜厚度偏差较大。因此，可采用与其他可降解聚酯共混改性的方式提高PBAT膜的稳定性，用以商用从而取代传统包装材料。此外由于PBAT价格较高，可以通过添加填料的方式降低价格。Rocha等的研究表明，可用碳酸钙（CaCO₃）颗粒增强PBAT/PLA复合材料，不仅可以降低成本，还可以增加二者之间的相容性，获得性能较好的薄膜材料。

图1   PBAT与其他可生物降解聚酯及传统塑料的拉伸强度和断裂伸长率对比

因此，PBAT大规模应用的前提之一是根据不同的实际使用要求，在加工过程中对其性能进行调控改性。本文主要综述了近年来PBAT与其他可降解聚酯及填料共混改性制膜及其复合膜在食品包装和地膜中应用的研究进展，介绍了通过与其他材料共混来提高PBAT膜性能的主要研究，阐述了PBAT及其复合膜的降解机理，旨在为研究PBAT膜的改性及降解的学者和相关人士提供一些启发及学术思路。

1 PBAT膜的主要应用

1.1 食品包装膜

PBAT膜作为食品包装膜应用时，通常会在加工过程中掺杂一些功能化的纳米粒子，如纳米氧化锌（ZnO）、纳米二氧化钛（TiO₂）、纳米二氧化硅（SiO₂）及一些从植物中提取的天然成分来赋予PBAT膜抗菌、保鲜及防雾功能；此外，一些特殊的食品包装膜对氧气及水蒸气的阻隔性能也有一定的要求，目前研究最多的是将石墨烯及其衍生物或蒙脱土（MMT）等大片层的不可渗透的填料掺入PBAT制备高阻隔性聚合物薄膜。钟淦基等公开了一种有抗紫外和高阻水性能的PBAT薄膜及其制备方法，该膜可应用于食品包装和农用薄膜等领域，而且工艺简单成本低，利于工业生产。叶士娟等也公开了一种高强度改性PBAT光催化抗菌薄膜。

ZnO颗粒被美国食品和药物管理局认为是安全可靠的材料，由于其良好的抑菌性能，已在很多包装材料中使用。Seray等研究了PBAT/ZnO膜的抗菌性能，结果表明ZnO的加入可显著提高复合膜对金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和枯草芽孢杆菌的抑菌性能。Venkatesan等也对使用PBAT和纳米ZnO制备的抗菌薄膜进行了研究，发现由于ZnO与PBAT之间强烈的相互作用，使得ZnO纳米粒子均匀地分散在PBAT基体中；当ZnO质量分数为10 %时，复合薄膜的拉伸强度为45.0 MPa，高于纯PBAT薄膜（37.9 MPa）；所制备的PBAT/ZnO纳米薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抗菌活性。

Luo等制备了不同含量的纳米TiO2和二氧化钛掺杂银（Ag？TiO₂）的PBAT复合膜，并采用硅烷偶联剂对TiO₂和Ag？TiO₂纳米粒子进行表面改性，制备了mTiO2和PBAT/mAg？TiO₂纳米粒子，以提高其在PBAT基体中的相容性和分散性；结果显示，复合膜的力学性能和气体阻隔性能得到了明显改善。此外，PBAT/mTiO₂和PBAT/mAg？TiO₂纳米复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出较强的抗菌活性。

Venkatesan等采用溶液浇铸法制备了可生物降解的PBAT/TiO₂复合膜，发现TiO2纳米粒子的加入提高了PBAT复合材料的热稳定性和结晶度；复合膜的拉伸强度随TiO₂浓度的增加而急剧增加，但是断裂伸长率降低；TiO2的加入还降低了薄膜的氧气透过率和水蒸气透过率，使得膜的阻隔性增强；此外，PBAT/TiO₂纳米复合膜对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌也有较强的抗菌活性。Venkatesan等还究了纳米二氧化硅（SiO₂？NPs）和PBAT复合膜的力学性能、热性能和阻隔性能，发现与纯PBAT相比，复合膜的拉伸强度、断裂伸长率明显提高，并且还有良好的热性能、阻隔性能和抗菌性能。Venkatesan等还研究了纳米Ag₂O和PBAT复合膜的性能；结果发现，纳米Ag₂O的加入提高了薄膜的力学强度，复合膜的拉伸强度从纯PBAT的30.60 MPa提高到47.70 MPa；当Ag2O含量较高时，薄膜变得坚硬，其中含7 %（质量分数，下同） Ag₂O的复合膜性能最佳，薄膜同时具有良好的抗菌性和气体阻透性。

Shankar等以生育酚（TP）为还原剂和封端剂合成了银纳米粒子（AgNPs），并用AgNPs制备了PBAT/AgNPs复合膜，发现AgNPs的加入显著改变了PBAT薄膜的颜色和透射率，而薄膜的化学结构和热稳定性没有明显变化；但薄膜的拉伸强度和水接触角提高，水蒸气透过率降低；其力学性能、水蒸气透过率和水接触角如表1所示；此外，PBAT/AgNPs纳米复合膜对大肠杆菌和单核细胞增生李斯特菌具有较强的抗菌活性。

表1   PBAT基薄膜的力学性能、水蒸气透过率和水接触角

Sousa等制备了以PBAT、甘油和山梨酸钾为原料的挤塑薄膜，发现添加到可生物降解膜中的山梨酸钾对酵母菌、霉菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和蜡样芽胞杆菌都有一定的抑制作用，并能降低嗜冷菌的生长速率。有研究发现，以甘油、椰子纳米纤维素、胭脂树橙和柠檬酸为填料制备的PBAT复合膜对鲜切芒果能起到延长保鲜的作用。此外，将PBAT与柚子籽提取物及橘子精油（主要成分为柠檬烯）等共混也可以制得具有良好紫外光阻隔和抗菌效果的PBAT膜，在食品包装领域具有广阔的应用前景。

食品包装膜通常除了被要求具有良好的抑菌、抗菌、抗紫外光效果之外，由于具有良好的防潮及抗氧化效果也是延长食品货架期的关键因素，食品包装膜对氧气及水蒸气的阻隔性能也被予以较高的要求。通过在PBAT中掺杂大片层无缺陷的填料可以起到延长气体分子扩散路径的作用，从而降低膜的气体渗透系数，实现高气体阻隔性。

Xie等用熔融共混挤出吹膜法制备了PBAT和有机修饰的层状双氢氧化物（OLDH）共混物薄膜，研究发现添加1 %的OLDH可以显著增强PBAT薄膜的水蒸气阻隔性，OLDH纳米片层起到延长水蒸气分子扩散路径的作用；含1 % OLDH的PBAT/OLDH纳米复合膜比纯PBAT膜和商品PE包装膜在延长香蕉货架期方面有更好的效果，PBAT/OLDH纳米复合薄膜的制备方法如图2所示。

图2   可生物降解PBAT/OLDH纳米复合薄膜制备示意图

Ren等制备了不同氧化石墨烯（GONS）含量的GONS/PBAT纳米复合膜，发现GONS在PBAT基体中完全剥落，分散良好；低浓度的GONS对PBAT薄膜的热稳定性和力学性能有显著影响，GONS/PBAT纳米复合材料的拉伸强度从纯PBAT的24.6 MPa提高到了58.5 MPa，力学性能较纯PBAT有显著提高；GONS的加入也使PBAT基体具有良好的热稳定性；GONS的不渗透性、完全剥离和良好的分散性以及GONS与PBAT基体间的强界面结合力，使复合膜的气阻性能增强。

1.2 地膜

地膜用于农业生产中以提高作物产量。LEE 等公开了一种PBAT农用地膜，其生物降解速率可以调节并具有较好的力学性能和较低的价格，也不会对农作物产生影响。Touchaleaume等将PBAT膜作为PE地膜的替代品进行测试，将其用于葡萄园的覆盖，发现PBAT材料可替代传统PE膜，在服役期内PBAT地膜的强度及性能满足使用要求，不发生严重的老化和降解。Souza等在PBAT中添加了2种组合添加剂（炭黑+受阻胺光稳定剂和炭黑+维生素E），将不同配方的复合材料置于环境模拟器中，分别研究了2种组合添加剂对PBAT地膜的影响，发现PBAT在光降解过程中，链断裂过程和交联过程之间存在竞争，这2种过程都会导致断裂伸长率的降低；由于交联可以提高拉伸强度，老化后的结果表明，链断裂是拉伸强度降低的主要原因；PBAT中分别加入2种组合添加剂能有效减少PBAT因暴露于紫外线辐射而导致的链断裂；此外，炭黑和受阻胺光稳定剂的组合能更有效减少材料断裂伸长率和拉伸强度的降低，该配方被认为在开发PBAT地膜中具有潜在的应用价值。

Li等采用吹膜和双向拉伸的方法制备了由PBAT和有机改性蒙脱土（OMMT）组成的复合薄膜，发现OMMT的加入显著降低了PBAT的水蒸气透过率，其降低的主要原因是添加的填料起到了物理屏障的作用；将其水蒸气透过率值与现有产品和潜在产品进行比较发现，可生物降解PBAT/OMMT纳米复合膜可作为包装和农用薄膜的可行替代品。Falc？o等的研究表明PBAT/MMT复合薄膜的拉伸性能、透气性和生物降解性与MMT的含量有关，紫外老化对氧和二氧化碳的渗透性会产生影响。

这一部分主要讨论了PBAT膜作为食品包装膜及地膜使用时，除了满足力学性能及热性能要求之外，对膜的抗菌性、屏蔽紫外光及高阻隔性的研究。第二节将主要讨论如何提高PBAT膜的力学性能，并同时降低膜的价格，使之与传统膜相比在价格上具有可竞争性。

2 提高PBAT膜性能的主要方法

2.1 PBAT与聚合物共混吹膜

将PBAT与可降解聚合物共混是一种重要的改性方法，通过共混获得的复合材料会兼具各共混聚合物的优良性能。但由于不相容或者只能部分相容，共混之后的复合材料性能可能会下降，不能达到改性的目的，通常需要添加扩链剂、相容剂、偶联剂等助剂来改善其相容性，从而获得性能较好的复合材料。

2.1.1 PLA

目前研究比较多的是PLA与PBAT共混，大多用PBAT对PLA进行改性。PLA的拉伸强度和弹性模量与PE相当，力学性能优异，并且与其他可生物降解塑料相比PLA的价格比较低。但是PLA韧性较差，难以吹膜，而将它与PBAT共混可以获得性能良好的膜。

由于PBAT和PLA的端基都含有羟基和羧基，含二元或二元以上环氧基团及异氰酸酯基团的物质对PBAT和PLA可起到扩链作用。比较常用的扩链剂有巴斯夫的ADR系列，山西省化工研究所的KL？E系列、科莱恩的 CESA？EXTEND等。扩链剂可以提高聚合物熔体强度和热稳定性，增加聚合物的分子量，连接因降解而断裂的聚合物链，在聚合物共混物中同时还能起到相容剂的作用。

Arruda等研究发现在PLA/PBAT共混物中加入扩链剂（Joncryl ADR 4368）后可显著增加共混物薄膜的延展性，PBAT和PLA的热稳定性和黏度都有所增加；此外加入扩链剂后虽然PBAT和PLA之间的黏附性没有增加，但两者之间的界面张力降低，聚合物基体的分散相发生变化，从而改善了共混物的形态。

Phetwarotai等以柠檬酸三乙酯（TEC）为增塑剂，甲苯二异氰酸酯（TDI）为扩链剂，研究了2种添加剂对PLA/PBAT共混膜力学性能、热性能和形貌的影响，并推测了PLA/PBAT共混膜中TEC和TDI的增塑增容协同反应机理，如图3所示。通过与纯PLA膜相比发现，随着TEC含量的增加，增塑PLA膜的断裂伸长率明显增加，但热稳定性略有下降，而且在共混体系中加入TEC和TDI不仅协同提高了PLA/PBAT共混物的拉伸性能和冲击强度，还影响了其结晶度和冷结晶速率。

图3   PLA/PBAT共混膜中TEC和TDI的增塑增容协同反应机理

Ai等以双（叔丁基二氧异丙基）苯（BIBP）为交联剂，吹塑制备了PLA/PBAT共混薄膜，发现BIBP可作为一种优良的交联剂改善PLA/PBAT薄膜的力学性能；PLA/PBAT/BIBP膜具有优异的拉伸强度、断裂伸长率和密封强度，可作为购物袋和地膜；此外，力学性能测试表明，PLA/PBAT/BIBP薄膜纵向薄膜的拉伸强度高于横向薄膜，其断裂伸长率随PBAT含量的增加而增加，其中质量比为40∶60∶0.1的 PLA/PBAT/BIBP膜的撕裂强度和密封强度最高。

Schneider等用环氧官能化聚乳酸（EF？PLA）反应性改性剂制备了PLA和PBAT组成的可生物降解吹塑薄膜，发现EF？PLA上的环氧基可以与PBAT反应，形成原位共聚物，增加了PBAT和PLA的相容性，使共混物具有良好的加工性，改善了其力学性能。Li等用Joncryl ADR 4370F作为扩链剂，采用熔融共混挤出吹膜技术制备了PLA/PBAT薄膜，发现ADR可以改善PLA/PBAT共混物的分子间缠结；PBAT的加入可以改善PLA的塑性；加入ADR之后，复合材料的断裂伸长率在不影响拉伸强度的情况下从23.5 %提高到410.3 %左右，缺口冲击强度从7.5 kJ/m2提高到33.4 kJ/m2；薄膜的拉伸强度从28.0 MPa提高到40.7 MPa，撕裂强度从135.5 kN/m提高到163.8 kN/m；少量扩链剂的加入明显提高了共混物的相容性，而对共混物的结晶行为和热稳定性没有明显影响。Li等还研究了PLA/PBAT/ADR复合材料的形态、力学、流变、热性能和结晶性能，发现ADR中含有环氧官能团，可用作增容剂；在复合材料中加入ADR，可以明显改善PBAT和PLA的相容性；PLA/PBAT/ADR薄膜具有良好的韧性，断裂伸长率纵向（MD）和横向（TD）分别为334.6 %和715.9 %；PLA/PBAT/ADR膜的密封强度也高于PLA/PBAT膜，因此PLA/PBAT/ADR薄膜也适用于购物袋的制造。

PBAT和PLA共混可以改善PBAT的性能，得到性能良好的复合材料，除了与PLA共混，还有部分研究是关于PBAT与其他聚酯共混的，比如PHBV、PPC、PBS等。

2.1.2 PPC

PPC与PBAT共混吹塑可制备出综合性能优异的膜材料，可将其用于食品包装和农膜领域。Pan等通过熔融共混挤出吹膜制备了PBAT/PPC共混物薄膜，发现PPC在PBAT基体中分散均匀，随着PPC含量的增加，复合材料的玻璃化转变温度降低；此外，PBAT/PPC薄膜具有较高的拉伸强度和撕裂强度；包埋在土壤中后的质量损失及力学性能分析表明，薄膜具有明显的可生物降解性。

Jiang等通过熔融共混制备了一系列具有不同组成比的PPC/PBAT复合膜，研究了聚合物的熔体黏度对力学性能、界面相互作用、热性能、流变性能和相形态的影响，结果表明复合膜的相形态和性能受共混物的组成影响；在混合条件下，由于PPC的熔体黏度低于PBAT，与富PPC的共混物相比，富PBAT的共混物具有更好的力学性能、分子间相互作用及相容性。

2.1.3 PHAs

PHAs是微生物将各种碳源作为食物源发酵而合成的具有不同结构的脂肪族共聚酯，目前商业化的PHAs主要有：聚3？羟基（ji）丁酸酯（PHB）、聚3？羟基（ji）丁酸酯3？羟基戊酸酯（PHBV）、聚3？羟基（ji）丁酸酯3？羟基己酸酯（PHBH）和聚3？羟基（ji）丁酸酯4？羟基（ji）丁酸酯（P34HB）。PHB的抗张强度、结晶度等与PP相似，但由于成本高、脆性大、韧性小，其广泛应用受到了限制。此外，PHB的热稳定性较低，加工窗口窄。

Ho？mann等将PBAT与PHB共混，并加入了少量的巴巴苏果壳粉末（babassu），采用熔融挤出法制备可生物降解膜；流变学、热性能和力学性能表明，babassu的加入降低了共混物的结晶速率，对PBAT/PHB共混物的加工是有利的；含有1 %和3 % babassu的PBAT/PHB（质量比为50∶50）复合材料在加工过程中降解率较低，同时保持良好的力学性能。

PHBV的成膜性较差，Lagarón等将PHBV与PBAT熔融共混，通过挤出吹膜制备了PHBV/PBAT共混物薄膜，发现PHBV和PBAT的共挤出在食品包装薄膜的耐撕裂性和密封性方面取得了较好的效果；这类双层膜的力学性能（断裂应变和抗撕裂性能）与用于商用食品包装PBAT吹塑薄膜的力学性能相当，达到750 %左右。

对上述部分PBAT薄膜的力学性能总结如表2所示。

表2   PBAT膜的力学性能

2.2 PBAT与无机填料共混吹膜

将PBAT与少量无机填料如CaCO₃、二氧化硅等共混不仅可以降低PBAT的价格还可以改善PBAT的性能，但是过量添加这些无机填料会降低材料的性能，因此需要添加助剂使填料在PBAT基体中分散得更均匀。

2.2.1 CaCO₃

Rocha等采用熔融挤出法制备了不同含量CaCO₃增强的PBAT/PLA复合材料薄膜，发现由于CaCO₃在酯键裂解中的催化作用，使得加入CaCO₃的复合材料的热稳定性低于纯PBAT/PLA共混物；但是加入CaCO₃之后，复合材料的相容性得到改善，使复合材料具有更高的弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率，其力学性能如表3所示。此外，CaCO₃的加入使复合材料的结晶度降低；同时，材料在土壤中的降解也受CaCO₃加入的影响，样品在一年之后才开后降解，故复合材料薄膜可在长期种植中应用。

表3   PLA/PBAT/CaCO₃复合材料在常温下的弹性模量、断裂伸长率和拉伸强度

2.2.2 MMT

PBAT中共混MMT在第1节已有详细的介绍，MMT的加入通常可以起到提高PBAT膜阻隔性的作用。Correa等制备了PBAT/PLA/改性MMT复合薄膜，研究结果表明，经过有机改性之后，MMT可以更好的插层进入复合材料基体，同时改性MMT的加入还改善了PBAT和PLA的相容性，减少体系的相分离，提高了其拉伸拉伸模量和结晶度，并且改性MMT的片层结构还降低了复合材料的水蒸气渗透性，使其水蒸气透过率降低了53.4 %。Mondal等用溶液插层法以MMT和十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土（CMMT）为原料制备PBAT纳米复合材料，发现改性后的CMMT可以更好地分散在PBAT基体中，充分的相互作用并产生插层纳米复合材料，提高了复合材料的水蒸气透过性能；同时由于季铵阳离子的存在，复合材料还表现出一定的抗菌性能，因此也具有较低的生物降解性。

2.3 PBAT与其他可再生资源共混

除了与聚酯、无机填料共混之外，与其他可再生资源共混也是PBAT的一个重要研究方向，目前研究较多的是和淀粉、竹粉、木粉等共混。淀粉广泛存在于自然界中，成本低，可以在挤出过程中借助增塑剂、加热和剪切使淀粉变成热塑性聚合物，用来和PBAT共混。

2.3.1 热塑性淀粉

Zhang等采用热塑性淀粉（TPS）及酒石酸（TA）对PBAT膜进行改性以提高其性能，结果表明，TA降低了淀粉的分子量和TPS的剪切黏度，有利于TPS在平均粒径为184 nm的PBAT基体中的分散；薄膜形貌表明，纳米TPS？TA包裹在PBAT基体中，由球向囊变形，无团聚现象发生，其机理如图4所示。与PBAT膜相比，PBAT/TPS？TA膜的断裂伸长率提高了100 %，薄膜透气率由6.92×10-9 cm³·cm/cm2·S·Pa降至3.72×10-9 cm³·cm/cm2·S·Pa，紫外？可见透过率由47.6 %降至23.5 %；综上，这项研究提出了一种简单的方法来制备低成本的PBAT薄膜，并显著改善了其力学、光学和空气阻隔性能。

图4   TPS和TPS？TA复合后透过率变化的机理

Silva等将狭叶南洋杉种子中的提取物（主要成分为酚类化合物，其中儿茶素与表儿茶素的含量最高）与TPS、PBAT共混吹塑制备了PBAT/TPS膜，结果表明，狭叶南洋杉种子提取物的加入显著提高了PBAT/TPS膜的抗氧化能力，表明该材料可作为活性包装膜。

2.3.2 木质素（NP）

除了与淀粉共混制备复合薄膜外，将PBAT与NP共混制备复合薄膜也被广泛研究。NP作为一种天然的广谱紫外线阻断剂受到了广泛的关注，为了提高NP颗粒（LNP）在PBAT中的分散性，Xing等将黑色素多（duo）巴胺与NP纳米粒子结合，形成了具有较高相容性和耐久性的抗紫外线核-壳木质素-黑色素纳米粒子（LMNP），制备方法如图5所示。随后，将LNP、LMNP、黑色素纳米颗粒（MNP）以及LNP和MNP的混合物与PBAT复合，以提高PBAT薄膜的紫外光阻隔能力和光稳定性；研究发现，掺入的LMNP均匀分布在PBAT中，提高了薄膜的拉伸性能和热稳定性；当NP含量为0.5 %~5 %时，所有这些薄膜都具有显著的紫外阻挡能力，几乎阻挡了所有的UV？A和80 %以上的UV？B光，同时也获得了较好的光学透过率；PBAT？LMNP薄膜在紫外光照射40 h后表现出较高的紫外屏蔽稳定性和最好的力学性能，此复合膜可应用于对抗紫外线要求较高的农业或食品包装材料的制造中。

图5   LNP和LMNP制备工艺示意图

Xing等还将改性木质素酯和纯NP与PBAT熔融共混，制备了UV防护膜，制备方法如图6所示；研究发现，在PBAT基体中加入改性NP后，LNP分散性较好，材料拉伸性能几乎不受影响，热稳定性好，透明度明显提高；所制备的薄膜还具有优异的紫外阻隔性能，NP含量为10 %时，在整个紫外辐射范围（280~400 nm）内，薄膜具有完全的保护作用，并且在紫外光照射50 h后仍具有良好的紫外防护性能；将生物基油酸或十一烯酸接枝到碱木质素上可以改善NP与PBAT相容性和稳定性以及紫外线屏蔽性能，同时不会对PBAT的力学性能产生负面影响，甚至轻微改善复合材料的性能；这种可生物降解的复合材料，具有可调的光学、力学和热性能，可用于生产食品包装袋或农业材料，特别是需要紫外线阻隔的包装。

图6   改性NP与PBAT共混制备过程及其紫外屏蔽性能比较

3 PBAT膜的降解性能

对PBAT进行改性能提高其性能，降低其价格，使得PBAT产品可以工业化生产并在生活中得到应用，但是改性会对PBAT的降解性能产生影响。此外，PBAT复合材料在部分应用中需要特别关注其降解性，避免产品在服役过程中出现降解，无法满足实际使用要求。因此，研究PBAT膜的降解性能具有重要的意义。

在自然环境中，PBAT通过各种机制降解：物理、化学和生物反应，具体包括氧化降解和水解。酯键水解可由胞外微生物酯酶催化，被认为是聚酯材料在环境中整体生物降解的限速步骤，随后微生物对水解过程中形成的低聚物和单体的吸收和利用相对较快。

Muroi等从好氧中温细菌中分离了短小芽孢杆菌，研究了PBAT在温和条件下的生物降解，主要包括PBAT在3种PBAT降解菌（菌株NKCM3201、NKCM3202和NKCM3101）下降解，发现菌株NKCM3201在PBAT膜降解中表现出最高的活性；NKCM3201虽然不代谢PBAT单体，但是会产生PBAT水解酶（PBATH？Bp）使PBAT水解，PBATH？Bp属于丝氨酸水解酶超家族，具有Ser77、Asp133和His156的催化活性；另外，PBATH？Bp水解丁二醇和对苯二甲酸酯（B？T键）的速度远慢于己二酸酯和丁二醇酯键；因此，通过NKCM3201菌株和微生物共生体的组合，可实现PBAT在温和环境中的完全降解。

De Hoe等采用辐照法对PBAT薄膜进行交联，研究了光化学转化对PBAT膜酶解过程的影响，结果表明，当PBAT内光诱导交联密度超过一定值时，PBAT的酶解速率降低，辐照膜的酶水解能力与聚酯链间形成的交联密度呈负相关；辐照引起密集交联网络中聚酯链的柔韧性降低，导致样品表面的聚酯链进入吸附酯酶活性位点的概率降低；通过质谱分析发现辐照可在PBAT中形成含二苯甲酮的结构，这表明PBAT链间交联是由2个对苯二甲酸酯单元的自由基交联形成的，如图7所示。二苯甲酮结构的物质是一类光敏剂，这类交联会加速PBAT在长期紫外线照射下的光化学变化，因此，在PBAT膜中加入光稳定剂可以减轻UV辐射对PBAT酶解性能的负面影响；光稳定剂不仅有助于保持所需的材料性能，其应用还能确保材料在使用寿命后仍能生物降解。

图7   PBAT光化学反应形成分子链间交联的机理推测

Oliveira等用PBAT、甘蔗渣和巴西棕榈蜡制备了可生物降解地膜，并评估了地膜在土壤中的生物降解性，发现PBAT地膜是通过水解发生降解的；土壤中的生物降解随甘蔗渣含量的增加而增加，这与木质纤维素残渣的生物降解性有关，因为微生物往往首先攻击这一组分，从而侵蚀纤维/基质界面，促进生物分解，而添加巴西棕榈蜡可以加速复合膜的生物降解。

Wang等研究了PBAT及其复合材料PBAT/淀粉和PBAT/CaCO3的降解行为，发现纯PBAT在6种不同的水体中降解速度都很慢，56周内最大失重率仅为4.7 %，而PBAT/淀粉复合材料在含有微生物的水中表现出明显的加速降解，降解速率在很大程度上取决于水体中微生物的类型和数量；与之相反的是PBAT/CaCO3在不同水体中的降解速度较慢，说明在一定程度上，无机填料的加入抑制了PBAT的降解。

4 结语

本文主要综述了近年来PBAT及其复合膜在食品包装和地膜中应用的研究进展。当PBAT与功能化纳米粒子（如ZnO、TiO₂、SiO₂等）及与一些从植物中提取的天然成分共混时，可制得具有抗菌、保鲜及抗紫外光性能的活性包装膜；此外，将石墨烯及其衍生物或MMT等大片层的不可渗透的填料掺入PBAT中可制得高气体阻隔性聚合物薄膜，可应用于对氧气及水蒸气比较敏感的食品包装中以延长食品货架期。

为了提高PBAT膜的力学性能及降低膜的价格，使其与传统塑料膜相比价格具有可竞争性，通常采用将PBAT与其他可降解材料或无机填料共混的方式来改善其性能。但是填料在PBAT基体中分散不均匀会导致材料性能下降，与其他可降解材料共混存在的不相容等情况也会影响复合材料的性能。因此，通常在共混时加入扩链剂、相容剂、偶联剂等助剂，这可以有效改善共混物的相容性，从而获得性能较好的复合材料。另外，对无机填料进行表面改性之后再与PBAT共混，也可获得分散性较好的复合材料。

目前，改善PBAT膜性能的研究已经取得较大进展，但是对PBAT改性的方法并不是单一的，将各类方法结合起来才能更好地改善PBAT膜的性能，从而获得性能更好、价格更低的膜，用以替代传统膜材料。同时，改性会对PBAT的降解性能产生影响。PBAT复合材料在部分应用中需要特别关注其降解性，避免产品在服役过程中出现降解，无法满足实际使用要求。对于改性的PBAT复合膜在不同环境中的降解行为还需深入系统的进行研究。

文章源自《中国塑料》