陈亚君 陕绍云 贾庆明 支云飞
昆明理工大学化学工程学院
摘要：在建筑玻璃上使用隔热透明涂料是建筑节能的重要途径之一。氧化铟锡、氧化锑锡等锡基涂料具有高透明性和优异的隔热性，一直是隔热透明涂料领域的研究重点。介绍了纳米锡基隔热透明涂料的隔热机理、种类和制备方法以及涂料隔热性能的影响因素，指出了纳米锡基隔热透明涂料存在的问题，并对锡基节能涂料的发展前景进行了展望。
关键词：纳米锡基材料 隔热透明 涂料
0 前言
近年来，我国建筑物普遍采用大型窗户和玻璃幕墙，在改善室内景观的同时使太阳光照射到室内，夏天室内温度大幅度升高，冬天又会使室内的能量辐射到室外，从而降低室内温度，增加了夏季制冷和冬季取暖的能耗。建筑能耗占总能耗的30%～40%，其中约半数是由建筑制冷或采暖造成的。隔热透明涂料是一种安全节能材料，在欧美、东南亚及日本、韩国等国家，隔热透明涂料广泛应用于建筑领域。在建筑玻璃上使用隔热透明节能涂料，可以降低建筑能耗，对缓解能源危机和维护我国经济的可持续发展具有重要意义。
目前隔热透明涂料的功能填料主要包括：空心玻璃微珠、中空陶瓷微珠以及导热系数低、比热小的材料，如Tio2、ZnO、MgO、Al2O3等；表面包覆金红石相Tio2的陶瓷微珠，Tio2包覆的粉煤灰漂珠，无机半导体纳米粉体，如SnO2、氧化铟锡（ITO）、氧化锑锡（ATO）等。其中纳米金属氧化物粉体对太阳光谱具有理想的选择性，在可见光区透过率高，对红外线具有很好的屏蔽作用。而纳米ITO、ATO、氧化镓锡（GTO）等锡基透明半导体材料，透明性和导电率更高。近年来，科研人员积极探索纳米锡基材料在隔热透明涂料中的应用，并研发出一些新产品。
１ 纳米锡基隔热透明涂料及其隔热机理
纳米SnO2是一种重要的化工材料，其带隙宽（3.6ｅＶ）、激子束缚能高（130ｍｅＶ），为四方金红石结构，具有良好的导电性、阻燃性以及吸收红外辐射、遮光、化学性能稳定等特点。近年来，学者致力于研究掺杂剂对SnO2性能的影响。从理论上讲，SnO2存在晶格缺位，是一种ｎ型半导体，其导电性介于传统半导体和金属之间。光波是一种电磁波，光波的电场会使金属内部的电子产生运动，从而吸收光的能量，所以金属的导电系数越高对光的能量吸收越多。将铟、锑、镱、镓等元素按一定比例掺杂到SnO2中制备的新型锡基材料，如ITO、ATO、纳米氧化锡镱（YTO）等，可以增加SnO2的载流子密度，使其出现空穴导电，从而提高SnO2的导电性、热稳定性和机械性能。
纳米锡基隔热透明涂料的隔热原理：太阳光谱中波长在400～800nm的可见光电磁波能够透过纳米锡基材料；纳米锡基材料内部的电子或晶格振动子在波长800～2500nm的近红外光电磁波中，低能级电子或晶格振动子产生激发跃迁到高能级状态，低能级状态跃迁到高能级状态需要吸收能量，而太阳光恰好能提供能量，跃迁过程中吸收了太阳光的能量形成光的吸收；或者是纳米锡基材料形成等离子体在电磁波的电场和磁场环境中的剧烈运动，从而将太阳光能量转化为热能，对分布在红外波段、占太阳能量43%的热能起吸收阻隔作用，从而达到隔热的效果。
２ 纳米锡基隔热透明涂料的种类及制备方法
2.1 纳米ITO隔热透明涂料
早在1984年Ａrfsten就开始研究纳米ITO的红外反射性能，并介绍了纳米ITO在改善窗户隔热性能中的应用。纳米ITO是一种宽能隙的ｎ型半导体材料，它在可见光区具有较高的透过率，在红外光区有较高的阻隔率，优良的光电性能促进了纳米ITO在隔热透明涂料中的应用。
美国Ｎanophase公司开发了具有红外反射功能的半导体纳米ITO，并将其分散在水中制成纳米浆料。美国专利介绍了稳定的纳米ITO水分散体的制备方法，并用于制造透明导电涂料。日本也公布了很多类似专利，将纳米ITO粉体用于制备水性或溶剂型红外阻隔涂料。将纳米ITO做成浆料添加到成膜物中，并加入适当助剂制备隔热透明涂料。
薛维玲将纳米ITO浆料添加到有机硅改性的丙烯酸树脂中，制备了隔热透明涂料。将涂料涂覆在基底（玻璃）表层，放入烘箱于120℃恒温固化120min，得到纳米ITO隔热透明涂层。该涂层的硬度达到6H，附着力为１级，耐水性、耐酸性、耐碱性等均达到国家标准。纳米ITO隔热透明涂层的可见光透过率可达到85％，近红外线透过率低于10％，在模拟隔热设备中测试隔热效果，涂覆纳米ITO隔热透明涂层的玻璃比空白玻璃温度低15℃。由于ITO价格昂贵，产业化生产涂料成本较高，因此纳米ITO在隔热透明涂料中的应用受到限制。
2.2 纳米ATO隔热透明涂料
在SnO2中掺入锑离子得到纳米ATO粉体，锑离子占据了晶格中Sn4+的位置，形成１个一价正电荷中心SbSn和１个多余的价电子，使净电子增加，形成ｎ型半导体，从而增大了晶粒电导率。纳米ATO粉体在保持高可见光透过率的同时，显示出足够高的自由载流子浓度和类似于金属的导电性能以及较低的红外线透过率等特性，是一种优良的隔热透明材料。将纳米ATO粉体制成浆料添加到成膜物中，再加入适当的助剂可以得到纳米ATO隔热透明涂料。
陈仲良将自制的纳米ATO水性浆液与水性聚氨酯（WPU）涂料掺混，成功制备出稳定的ATO/WPU水性纳米涂料。将涂料通过旋涂的方式涂覆到玻璃表面，得到均匀透明的ATO/WPU涂层。当涂料中ATO质量分数为20％时，涂层综合性能最佳，可见光平均透过率达到85％，红外线阻隔率达到50％。
王雅丽等制备了一种以纳米ATO为粉体的隔热透明涂料，将涂料涂覆在玻璃上于170～180℃烘烤成膜。涂膜硬度可达4H，附着力达到０级，耐水、耐酸及耐醇性优良，在可见光区（波长380～780nm）的透过率超过60％，近红外线阻隔率达到50％以上。
Sun等使用纳米ATO分散体和WPU或聚丙烯酸酯（PA）乳液，制备了一系列固含量不同的纳米ATO隔热透明水性涂料，通过旋涂法将涂料涂覆在石英玻璃表面。结果表明：随着纳米ATO含量的增加，隔热效果明显增强；纳米ATO涂料样品和空白样品之间存在约10℃的差异，前者对可见光的透射率明显高于后者。
Ｘｕ等采用水热合成法得到纳米ATO及纳米铯钨青铜（Cso.３３WO3）粉体，通过球磨机用硅烷偶联剂对粉体进行分散处理，得到纳米ATO及Cso.３３WO3浆料，制备了可以屏蔽宽波段近红外光谱的纳米ATO/Cso.３３WO3复合透明涂料，将透明涂料涂覆在玻璃表面。透射光谱分析表明，在780～2500nm的宽带波长范围内，玻璃显示出优异的屏蔽近红外光性能，可以屏蔽高达90.9％的近红外光，在可见光区的透过率保持在70.6％。
2.3 纳米YTO隔热透明涂料
将纳米YTO粉体制成浆料添加到作为成膜物的树脂中，再加入适当的助剂得到纳米YTO隔热透明涂料。吴志军等以五水四氯化锡（Sncl4·５Ｈ2O）和六水硝酸镱［Yb（NO3）３·６Ｈ２Ｏ］为原料、氨水为沉淀剂、聚乙二醇（PEG）－600作为分散剂，采用化学共沉淀法制备了纳米YTO粉体。苏泽飞等采用化学共沉淀法，以Yb（NO3）３·６Ｈ２Ｏ和Sncl4·５Ｈ２Ｏ为原料，氨水为沉淀剂，在ｎ（Sn）∶ｎ（Yb）＝9:1的条件下，合成了分散均匀的纳米YTO粉体。
宋云龙等将纳米YTO隔热浆料与水性丙烯酸树脂共混，制备出纳米YTO隔热透明涂料。课题组研究了纳米YTO浆料用量、Yb与Sn掺杂比例、涂层厚度对涂膜光学性能的影响，探讨了水性丙烯酸树脂用量对涂膜硬度及附着力的影响。结果表明：纳米YTO浆料质量分数为40％、Yb与Sn物质的量比为0.35∶0.65、涂覆次数为３次、水性丙烯酸树脂质量分数为50％时，涂膜的光学性能、硬度及附着力最佳，纳米YTO隔热涂层的红外线阻隔率达84％，在可见光区的透过率达到80％左右。
2.4 纳米CTO隔热透明涂料
Tsay等在溶解的氯化亚锡（Sncl2·2H2O）和硝酸镓水合物［Ga（NO3）3·H2O］混合溶液中加入单乙醇胺（MEA）稳定剂。将混合物于60℃搅拌24h，得到澄清透明的溶液。将溶液于室温下熟化14d，得到涂料溶液。将涂料旋涂到预先清洁的玻璃上以1000r/min转速旋转30s，结果表明玻璃样品具有较高的平均光学透射率和红外线阻隔率。
上海沪正纳米科技有限公司成功研制出新型节能材料纳米GTO隔热透明涂料。纳米GTO隔热透明涂料以纳米ATO为基料，采用纳米掺杂技术制备而成。纳米GTO隔热透明涂料既具有纳米ATO透明、隔热等物理特性，又具有独特的性能，特别是在波长小于1000nm的近红外区域，其阻隔红外线的能力远远大于纳米ATO、ITO涂料的阻隔能力，表现出超强的阻隔能力。波长小于1000nm的近红外区域是人体皮肤最敏感的热感区域，将纳米GTO隔热透明涂料用于汽车玻璃、建筑玻璃的防晒隔热，可以大幅度提高隔热性能，提高人体的舒适感，节省能源。但镓属于稀缺资源，价格昂贵，因此其应用受到限制。
2.5 纳米氧化氟锡隔热透明材料
纳米氧化氟锡（FTO）是重要的透明导电材料，具有可见光透过率高、导电性以及热稳定性优良的特点。近年来FTO薄膜在太阳能电池、气敏传感器和液晶显示器中得到广泛应用，但未见其应用于涂料的报道。
2.6 纳米氧化铋锡隔热透明材料
Ｈuang等以硫酸亚锡（SnSO4）、五水硝酸铋［Bi（NO３）３·５H2O］和H2O2为原料，采用水热法成功合成了纳米氧化铋锡（BTO）粉体，并采用热重分析、Ｘ射线衍射和扫描电子显微镜对产物进行表征。结果表明：产物结晶完整，Bi3+取代了Sn4+进入SnO2晶格中，产物中未出现杂相铋，水热反应温度越高晶粒尺寸越大，所制纳米BTO粉体粒径为60ｎｍ。何秋星等以自制纳米BTO分散浆料和WPU为原料，采用共混法制备BTO/WPU复合材料。结果表明：纳米BTO浆料的等电点在ｐＨ＝６附近；采用硅烷偶联剂KH－550和高分子分散剂DP－518对纳米BTO粉体进行分散处理可得到分散性良好的水性浆料。当BTO质量分数为1.0％时，涂膜的拉伸强度和断裂伸长率分别达到9.23Mpa和223％，可见光透射率约为70％，其隔热效果优于纯PU膜，可将温度降低８℃左右。
3 影响涂料隔热透明性能的因素
黄旭珊等的研究表明，纳米锡基材料和成膜剂的用量对涂料可见光透过率、红外线透过率、紫外线透过率以及热学、机械性能都有影响。姚晨等的研究表明，涂料的隔热性能不仅与纳米半导体合金粉体的物理结构有关，而且还与粉体的粒径有关。宋云龙等的研究表明，涂层厚度以及掺杂元素用量对涂料的导电率以及光学性能影响很大。纳米粉体的形貌会影响粉体的团聚，进而影响涂料的隔热性能。
４ 纳米锡基隔热透明涂料存在的问题
4.1 纳米粉体的团聚
纳米粒子的表面活性和吸附性大，很容易发生团聚。树脂黏度一般较大，导致纳米粒子分散困难。纳米粉体自身的团聚以及在涂料中的分散问题一直是纳米材料工业应用中最大的难点。制备纳米隔热透明涂料时，通常是将纳米粉体预分散成浆料，再加到树脂溶液中。纳米浆料的制备是成功制备纳米隔热透明涂料的关键因素之一。
4.2 纳米粉体的产业化问题
纳米粉体的制备方法很多，但大部分都处于实验室研究阶段，真正可以工业化批量生产的并不多，因此需优化现有的制备工艺，积极探索新的制备方法和工程放大技术。
4.3 纳米隔热材料的种类及其用量
纳米隔热材料的种类及其用量关系到涂膜的隔热性能和成本，ITO是目前半导体材料中解决隔热问题综合性能最佳的材料，但是产品价格偏高。为降低使用ITO带来的高成本，可以考虑添加ATO、SnO2、InO、Tio2、Fe2O3、Al2O3、ZnO等粉体。一般而言，随着纳米隔热材料添加量的增加，涂料的性能随之提高，但是增加到一定程度后，不但涂料的性能提升有限，还会带来黏度太高等副作用，同时也增加了成本，所以确定适宜的添加量也是关键。
4.4 基料的选择问题
涂膜除了要具有高效隔热性能外，还需要充分考虑其理化性能，这就涉及到基料树脂的选择。玻璃底材具有特殊的表面结构，因此其对涂料树脂有特殊的要求。目前涂料树脂一般采用有机硅树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、WPU。选择适宜的树脂，提高隔热透明涂料的理化性能是今后的发展方向。
５ 结语
我国锡储量丰富，纳米锡基材料具有优良的电学、光学性质，纳米ATO隔热效果好、成本低，是制备隔热透明涂料最适宜的半导体氧化物。纳米ATO的带隙宽，在可见光区域具有高透明度和足够高的自由载流子浓度，因此具有优异的导电性，并具有较高的红外线反射率。另外，纳米ATO由于其自由电荷载体和晶格能吸收可见光和近红外辐射，因此用于透明隔热涂料时，纳米ATO是一种优良的近红外光谱吸收剂。吸收程度取决于涂层中纳米ATO的含量，纳米ATO含量越高，近红外光谱吸收能力越强。纳米ATO反射或吸收近红外光谱依赖于涂层的电导率。目前纳米隔热透明涂料的红外线阻隔率在60％左右，隔热效果不佳，若能提高隔热性能，将大幅度提高纳米隔热透明涂料的应用价值。
文章发表于《化工新型材料》 2019年第12期
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