文/曹宏星，贾明印，彭昭宇
北京化工大学，机电工程学院，
摘要：以单螺杆挤出机为裂解设备，聚乙烯951-050及2426H为裂解原料，制备了聚乙烯蜡(PEW)产品，研究了聚乙烯蜡黏均分子量和熔点随螺杆的转速、裂解温度的变化规律，分析了氮气保护以及冷却工艺对聚乙烯蜡性能的影响。结果表明，聚乙烯蜡的熔点和黏均分子量均随着螺杆转速的增加而增加，随着裂解温度的增加而降低。在较高的螺杆转速内，裂解温度对聚乙烯蜡产物熔点的变化影响较小。当空气存在的条件下，聚乙烯裂解程度加深，产物颜色加深;相对于自然冷却法，聚乙烯蜡喷粉法降低了聚乙烯蜡的结晶能力，使聚乙烯蜡熔点降低。
关键词：挤出裂解;聚乙烯蜡;螺杆转速;裂解温度;氮气保护;冷却工艺
Influence of Process Conditions on the Properties of Polyethylene WaxProduced by Extrusion-Pyrolysis
CAO Hongxing，JIA Mingyin，PENG Zhaoyu
( College of Mechanical and ElectricalEngineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)
Abstract: The polyethylene wax( PEW) was produced by the pyrolysis reaction of polyethylene( 951-050 and 2426H) in the single screwextruder reactor． thevariation of viscosity average molecular weight and melting point ofpolyethylene wax ( PEW) with screw speed and pyrolysis temperature was researched，and the influence of nitrogen protection and cooling processon the properties of PEW was analyzed． The results showed that the melting point and viscosityaverage molecular weight of the PEW increased with the increase of the screwspeed，and decreased with the increase of thepyrolysis temperature． Athigher screw speeds，the melting point of the PEW productchanged little at different pyrolysis temperatures．Thedegree of pyrolysis of polyethylene was deepened in the presence of air，and the color of the product turned yellow．Compared with natural cooling，the preparation of PEW powder reduced the crystallization ability of PEW，resulting in the desease of melting point of the PEW．
Keywords: extrusion-pyrolysis; polyethylene wax; screw speed; pyrolysis temperature; nitrogen protection; cooling process
0 引言
聚乙烯蜡(PEW)又名高分子蜡，与聚乙烯具有相同的分子式(C2H4)n，相对分子质量通常为500～5000，一般不超过10000。因其具有无毒、无腐蚀性、硬度较大、软化点高、熔融黏度低等特点[1]，常作为润滑剂、分散剂等被广泛应用于塑料、油漆、涂料等加工领域[2]。目前，聚乙烯蜡及其改性产品作为一种新型精细化学品，用途愈来愈广，需求量愈来愈大[3-8]。
聚乙烯蜡根据生产方式的不同可分为聚合型和裂解型[9-10]。由于后者具有相对较低的成本及较高的产量，因此，目前国内的聚乙烯蜡厂家多采用裂解法制备聚乙烯蜡[11]。聚乙烯热裂解设备可分为釜式、管式、挤出式3种[12-16]，其中，挤出式热裂解装置应用最为广泛。
影响挤出裂解型聚乙烯蜡制品性能的因素较多，为研究挤出裂解工艺条件对聚乙烯蜡性能的影响，文章采用单螺杆挤出机作为裂解设备，聚乙烯951-050及2426H作为裂解原料，制备了聚乙烯蜡(PEW)产品，研究了聚乙烯蜡黏均分子量和熔点随螺杆转速、裂解温度的变化规律，并通过工业化的挤出裂解装置研究了空气以及冷却工艺对聚乙烯蜡性能的影响。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚乙烯:951-050，茂名石化;
聚乙烯:2426H，大庆石化;
十氢萘:化学纯，北京天海威工贸有限公司。
1.2 主要设备及仪器
挤出裂解实验装置:自主研制;
模温机:WSTO06，文穗塑料机械公司;
差示扫描量热(DSC)仪:DSC1，梅特勒－托利多国际贸易(上海)有限公司;
运动黏度测定恒温浴:SWXN-102，上海彭浦制冷器厂。
挤出裂解实验装置示意图，如图1所示。采用单螺杆挤出机作为热裂解设备。为增加物料热裂解时间，在挤出机机头增加了一段连接管，Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ 4个区为聚乙烯裂解段，裂解温度由挤出机控制;连接管与冷却罐相连，该冷却罐外侧设有导热油加热，加热温度高于聚乙烯蜡熔点，由模温机控制。冷却罐用于初步冷却液态聚乙烯蜡裂解产物，防止液态聚乙烯蜡在排放过程中因温度过高与空气接触发生燃烧。
工业化挤出裂解生产流程如图2所示。该装置裂解过程与图1相似。为应用于工业化生产增加了废气处理装置及喷粉装置。该装置的冷却储罐直接与往复泵相连，液态聚乙烯蜡直接通过泵送的方式喷入冷却塔，制备聚乙烯蜡粉料。
1.3 实验流程
以图1所示的挤出裂解实验装置为实验平台，通过挤出机固定裂解温度为400℃，螺杆转速设置为5～40r/min，在不同螺杆转速下制备聚乙烯蜡;固定螺杆转速为20r/min，裂解温度设置为400～460℃，在不同裂解温度下制备聚乙烯蜡。
以图2工业化挤出裂解生产装置为实验平台，在螺杆转速为20r/min、裂解温度为430℃的条件下，制备聚乙烯蜡，待生产结束后，直接从冷却罐中排出液态聚乙烯蜡，测试加工过程中，冷却储罐有、无氮气保护条件下聚乙烯蜡的性能，以及液态聚乙烯蜡喷粉前后的性能。
1.4 性能测试
熔点测试:参照GB/T22232—2008，升温速率为10℃/min，全程氮气保护。
黏均分子量测试:参照GB/T1841—1980，油浴温度为135℃。
2 结果与讨论
2.1 螺杆转速对聚乙烯蜡性能的影响
图3为螺杆转速与黏均分子量的关系曲线。由图3可知，裂解产物的黏均分子量随螺杆转速的增加而升高，当螺杆转速低于30r/min，裂解产物黏均分子量低于10000时，裂解产物为聚乙烯蜡。实验中，裂解时间由螺杆转速决定，计算对应螺杆转速下的裂解时间，如表1所示;得到裂解时间与黏均分子量的关系曲线如图4所示。
由图4可知，在相同的裂解温度下，聚乙烯裂解产物的黏均分子量随着裂解时间的增加而降低，且下降幅度逐渐减缓。这是由于，聚乙烯的热裂解遵循自由基无规则降解机理，热裂解过程伴随着分子链的断裂。在400℃裂解温度下，聚乙烯从外界获得足够的能量使分子链上的C—C键发生断裂。在反应初始阶段，聚乙烯分子链较长，分子链上C—C键断裂所需能量较小，裂解速率较快。随着裂解时间的增加，分子链长度变短，分子链上C—C键断裂所需的能量逐渐增加，热裂解反应速率降低，当裂解时间达到200s时，黏均分子量已趋于稳定。
综上所述，在相同的裂解温度下，降低螺杆转速可以提高聚乙烯裂解时间，进而提高其裂解程度，但随着裂解程度的加深，热裂解反应速率会逐渐降低，导致能量的利用率降低。螺杆转速不仅影响聚乙烯蜡的黏均分子量，对其熔点的影响也至关重要。
在400℃裂解温度条件下，裂解产物熔点与螺杆转速的关系曲线，如图5所示。由图5可知，聚乙烯裂解产物的熔点随着螺杆转速的增加而增加。这是因为，随着螺杆转速的增加，聚乙烯裂解程度降低，相对分子量增大，使分子链段运动所需的加热温度更高，宏观表现为熔点的增加。
对比图5、3中熔点、黏均分子量与螺杆转速的对应关系发现，当黏均分子量较低时，黏均分子量的变化会引起较大的熔点变化。在5～10r/min螺杆转速范围内，黏均分子量约增加700，而聚乙烯裂解产物的熔点约增加20℃;当黏均分子量达到一定程度时，随着黏均分子量的增加，熔点变化幅度减小;在10～45r/min螺杆转速范围内，聚乙烯的黏均分子量约增加7000，而熔点约增加7℃。聚合物的熔点还受分子内部结构的影响，当螺杆转速较大时，聚乙烯裂解程度较低，此时分子量虽然发生了变化，但小程度的裂解反应对聚乙烯的内部分子结构影响较小，裂解产物熔点变化较小;随着裂解程度的加深，聚乙烯内部分子结构被打乱，裂解产物的熔点受相对分子量的影响较大，因此，熔点发生的变化较大。
根据上述规律可知，通过控制螺杆转速可以制备出性能不同的聚乙烯蜡。在螺杆转速较低的条件下能够制备黏均分子量相近，熔点差异较大的聚乙烯蜡;在螺杆转速较高的条件下能够制备熔点相近，黏均分子量差异较大的聚乙烯蜡。
2.2 裂解温度对聚乙烯蜡性能的影响
图6为当螺杆转速为20r/min时，聚乙烯蜡产物的熔点、黏均分子量与裂解温度的关系曲线。由图6可知，在相同的确螺杆转速下，随着裂解温度的上升，两种聚乙烯裂解产物的熔点、黏均分子量均呈下降趋势。裂解温度与裂解时间的作用效果相同，均改变了裂解深度。物料裂解反应的速率常数与反应的温度有关，提高裂解温度使整个聚乙烯热裂解体系的内能增大，分子热运动增强，更多的化学键发生断裂。因此，在相同裂解时间内，提高裂解温度使更多的聚乙烯裂解为聚乙烯蜡，导致裂解产物的熔点及黏均分子量均呈下降趋势。
在相同的螺杆转速下，随着裂解温度的上升，聚乙烯裂解产物熔点降低的速率较慢，在400～460℃裂解温度范围内熔点降低4℃，而黏均分子量降低的速率较快，由8000降到2000，黏均分子量约降低6000。由此可知，在较高螺杆转速下，通过控制裂解温度，可以制备熔点相近，黏均分子量差异较大的聚乙烯蜡。
综合分析螺杆转速、裂解温度对聚乙烯蜡性能的影响规律，可以得出，在聚乙烯裂解制备聚乙烯蜡的过程中，设置较高的螺杆转速可以提高能量的利用率，较高的螺杆转速符合实际生产需要，可以带来更高的产量。黏均分子量可通过裂解温度进行调节，在一定裂解温度范围内，裂解产物熔点变化较小，可根据目标产物的熔点选择适宜熔点的聚乙烯原料。
2.3 氮气保护对聚乙烯蜡性能的影响
表2为当螺杆转速为20r/min、裂解温度为430℃时，氮气保护对聚乙烯蜡性能的影响。从表2可以看出，无氮气保护条件下，聚乙烯蜡产物颜色更黄，熔点、黏均分子量均有小幅度的下降。加入氮气主要是为了隔离氧气，氧气会使聚乙烯发生氧化降解反应。聚乙烯氧化降解反应机理遵循巴赫－恩格列尔的过氧化物理论和谢苗洛夫的自由基连锁反应理论，在高温条件下，氧气与聚乙烯中的烷基自由基结合生成ＲO*2，ＲO*2会吸收聚乙烯分子链上的氢并生成ＲO*与*OH自由基，这2种自由基也能夺取聚乙烯上面的氢，进一步提高聚合物中自由基的总浓度。当自由基浓度不断增加，裂解过程逐渐加速，裂解程度加深。
虽然氧气的存在对聚乙烯的热裂解具有一定的促进作用，但氧气会使聚乙烯蜡产物的颜色明显加深。因此，在聚乙烯蜡的挤出裂解过程中，采用氮气保护，实现氧气的隔离，既可以提高产品的色泽，也能提高加工过程中的安全性。
2.4 冷却工艺对聚乙烯蜡性能的影响
表3为在螺杆转速为20r/min、裂解温度为430℃的条件下，喷粉前后聚乙烯蜡产物的性能参数。从表3可以看出，两种冷却工艺条件下，聚乙烯蜡产物黏均分子量基本相同，但熔点出现了明显变化。为进一步探究聚乙烯蜡熔点与冷却工艺的关系，使用DSC对两种冷却方式制备的2426H蜡进行测试，其DSC升温、降温曲线如图7所示。
样品经先升温后降温的处理可以消除其热历史。对比2种工艺条件下产物DSC降温曲线，放热峰峰值对应温度均为91℃，两者曲线相似。该现象表明，不同的冷却方式没有改变样品的分子组成。对比2种工艺条件下产物DSC升温曲线，样品直接冷却，DSC曲线吸热峰峰值温度为107℃，喷粉冷却为101℃。这是由于，不同冷却工艺影响了聚乙烯蜡的结晶过程。相对于自然冷却法，聚乙烯喷粉法冷却速度较快，结晶过程为非等温结晶，大分子链段来不及折叠形成芯片，高分子松弛过程滞后于温度变化的速度，因此，分子链在骤冷下形成体积松散的来不及结晶的无定型区，降低了聚乙烯分子排列的规整度，分子间结合力降低。在加热过程中，聚乙烯从固态转变为液态所需的热量更少，表现为吸热峰值温度下降。因此，通过不同的冷却工艺可以制备黏均分子量相同，熔点差异较大的聚乙烯蜡产物。
3 结论
(1)聚乙烯蜡的熔点和黏均分子量均随着螺杆转速的增加而升高，随着裂解温度的增加而降低。设置较高的螺杆转速可以提高能量的利用率，在一定裂解温度范围内，裂解产物熔点变化较小，可根据目标产物的熔点选择适宜熔点的聚乙烯原料。
(2)氧气的存在对聚乙烯的热裂解具有一定的促进作用，但氧气会使聚乙烯蜡产物的颜色明显加深，因此，挤出裂解制备聚乙烯蜡的过程中需要采用氮气保护。
(3)聚乙烯喷粉法相对于自然冷却法，降低了聚乙烯蜡的结晶能力，使聚乙烯蜡熔点降低。
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文章发表于《塑料》2020年第第1期
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