纳米环氧树脂胶粘剂的研究进展

文/王旭，梁西良，郑维先

（1. 黑龙江省科学院石油化学研究院；2. 黑龙江省科学院高技术研究院；3.空军装备部驻哈尔滨地区第一军代表室）

摘要：环氧树脂胶粘剂的应用领域非常广泛。环氧树脂胶粘剂可以在各种条件下为不同类型的底材提供强大的粘结性。利用具有独特性能的不同类型的纳米颗粒可满足定制胶粘剂所需的性能要求。但纳米增强环氧胶粘剂的纳米颗粒类型、形状和功能等方面的因素决定了环氧胶粘剂与纳米颗粒的相容性。讨论了纳米颗粒在环氧树脂胶粘剂中提高其力学性能、断裂韧性和热稳定性等方面的最新进展。

关键词：环氧树脂；纳米；胶粘剂；性能

Research Progress in the Nano-epoxy Adhesives

Wang Xu, Liang Xiliang and Zheng Weixian

（1. Institute of Petrochemistry, Heilongjiang Academy of Sciences; 2. Institute of 

Advanced Technology, Heilongjiang Academy of Sciences; 3. First Military Representative Office Stationed in Harbin, Equipment Department of AirForce）

Abstract: The epoxy resin adhesive is widely used in many areas. They can provide strong adhesion to different types of substrates under various conditions. Different types of nano-particle with unique properties can be used to customize the properties required by the adhesive. However, the factors such as the type, the shape and the function of nanoparticle of nano-reinforced epoxy adhesives determine the compatibility of epoxy adhesives with nano-particle. The latest developments in the improvementof mechanical properties, fracture toughness and thermal stability of the nanoparticle modified the epoxy resin adhesives are discussed.

Key words: Epoxy resin; nanometer; adhesive; performance

前言

环氧基胶粘剂已被越来越多地用于连接不同类型的基材，包括金属构件、聚合物复合材料和混凝土结构。环氧胶粘剂的微观结构是从非晶态向高交联状态聚集的，为环氧树脂胶粘剂提供了许多优势，如多种固化方法、固化收缩低、润湿性好等，从而使其连接的基材具有耐腐蚀性、机械性能好、粘接强度高、耐热、耐化学性能佳等优点^{[ 1, 2 ]}。基于这些优点，环氧树脂胶粘剂在汽车、航空航天、电子、建筑、体育、包装等行业可用于替代传统的胶粘产品^{[ 3 ]}。然而，随着胶粘剂工业的不断发展，新基材、新原料、新配方、新应用和操作条件的出现限制了环氧树脂胶粘剂的应用。因此，我们需要开发新的技术改进环氧胶粘剂，使其具有最佳的固化条件、耐高温、耐热循环、耐疲劳载荷和振动破坏等特性。目前，采用增强填料制备复合环氧树脂胶粘剂，可以提高环氧胶粘剂的诸多性能。近年来，填料的尺寸开始由微尺度向纳米尺度转变，这使得纳米环氧胶粘剂比纯环氧胶粘剂及其常规微粒子复合胶粘剂表现出更好的多功能性能^{[ 4 ]}。

1、含纳米颗粒的环氧粘合剂

尺寸小于 100nm 的颗粒具有高的表面能、大的比表面积、与聚合物基质存在更多的界面面积等独特的性质，从而给复合材料提供了机械和物理特性的独特结合，受到学者们的关注。在环氧胶粘剂中添加分散的功能纳米粒，可以促进环氧树脂的固化反应、减少收缩、提高拉伸强度、剪切强度和抗压强度、玻璃化转变温度、热稳定性、韧性、电导率等^{[ 5~10 ]}；但是，纳米粒子的添加也可能造成成本高、透明度降低、黏度增加等缺点。

纳米颗粒对环氧粘合剂性能的改善程度以及改善方式很大程度上取决于纳米颗粒的类型、形状、含量、尺寸、粒径分布，以及纳米颗粒表面的官能团（官能团决定了环氧树脂与基体的相容性）^{[ 11 ]}。此外，还需要考虑胶粘剂的最终性能和操作条件等因素^{[ 12 ]}。选择纳米颗粒的其他重要因素取决于它们的成本和可用性、表面功能和纳米颗粒本身的特性。

纳米粒子的大小和形状影响其在环氧基体中的分散程度。首先，对于高长径比的纳米颗粒，如一维纳米颗粒（纳米管、纳米纤维）、需要剥离和插层的二维片状纳米颗粒，与 0 维纳米颗粒相比，要在环氧基体中达到良好的分散更加困难。其次，随着纳米颗粒尺寸的增大，比表面积和与环氧树脂基体的界面面积也变小。在这种情况下，纳米粒子间倾向于相互作用，而不是与环氧树脂作用，导致纳米粒子在环氧基体中聚集。再次，纳米颗粒表面与树脂的不适当润湿，会使环氧体系的粘度增加，导致胶粘剂与基体的均匀结合变得困难。因此，在选择纳米粒子时，需要综合考虑纳米粒子的形状、大小和表面润湿性。

目前，制备环氧树脂纳米复合胶粘剂的难点是如何更好地防止纳米粒子的聚集和不恰当地分散。利用能与环氧基体相互作用的化学官能团对纳米颗粒进行表面处理，是实现纳米颗粒在环氧基体中均匀分散的有效方法^{[ 13 ]}。纳米颗粒表面的引入还有利于环氧树脂的固化反应，提高粘接强度。这是因为纳米粒子表面官能团与环氧树脂的相容性使界面面积增大，使纳米粒子在环氧树脂胶粘剂中得以合理分散，使得应力通过粘接点均匀传递。

不同种类的纳米颗粒具有不同的有机或无机性质，可用于改性环氧胶粘剂的性能。用于增强环氧树脂胶粘剂的最常见的纳米颗粒是无机纳米颗粒。包括粘土纳米片、高岭土纳米管、纳米金属氧化物、矿物纳米颗粒、碳基纳米材料、聚合物纳米颗粒等。表 1 列出了环氧粘合剂中常见的纳米颗粒及其主要性能。

2、纳米粒子增强性能

如表 1 所示，根据纳米颗粒不同的来源、形状和大小，纳米颗粒可以改善环氧树脂胶粘剂的不同性能。下面介绍纳米粒子对环氧树脂胶粘剂机械性能、断裂韧性以及热稳定性的影响。

2.1 机械性质

纳米颗粒对环氧胶粘剂的机械强度有显著的影响。不同纳米颗粒对环氧胶粘剂力学性能的提高主要有两个原因：（1）表面具有反应官能团的纳米颗粒参与环氧固化反应，从而提高交联密度，提高环氧胶粘剂的强度；（2）分散良好的硬质纳米颗粒可形成硬质材料的连续骨架，使应力均匀地从环氧基体转移到纳米颗粒，最终提高附着力。然而，在某些情况下，纳米颗粒在环氧树脂基体中的存在可能会对胶粘剂的机械性能产生不利影响，这种情况可能是由于纳米颗粒的团聚，混合过程中化学添加剂或水分的蒸发和吸收的空气在黏附结构中形成气泡和空隙，以及超声等混合方法对纳米颗粒结构的破坏造成的。此外，由于纳米颗粒的形状和功能不同，可能通过固化反应阻碍环氧树脂交联的形成，降低交联密度，从而降低玻璃化转变温度和粘结强度。因此，在制备纳米环氧胶粘剂时，一定要选择合适的纳米粒子，才能在最大范围内提高胶粘剂的性能。表2总结了不同纳米颗粒对环氧胶粘剂搭接剪切强度的影响。

2.2 断裂韧性

粘接接头的失效模式有两种，粘接失效和内聚失效。粘接失效发生在胶粘剂和粘接基材的界面处，内聚失效发生在胶粘剂内部。通常情况下，断裂韧性影响胶粘剂的内聚失效，因此，高断裂韧性是保持粘接接头稳定性的重要因素之一。纳米颗粒填充环氧树脂的断裂韧性增强主要归因于裂纹桥接、纳米颗粒断裂和裂纹偏移。当纳米管和纳米纤维加入环氧树脂胶粘剂时，裂纹桥接是断裂韧性的主要机制，这种断裂机制取决于纳米颗粒与环氧基体之间的界面强度、纳米颗粒的长度和柔韧性^{[ 26 ]}。

此外，橡胶纳米颗粒对环氧胶粘剂的断裂增韧作用可以通过橡胶纳米颗粒的空化、塑性空洞的生长和剪切带屈服机制来确定^{[ 27 ]}。增韧的主要原因是环氧树脂基体的塑性变形导致能量耗散。这种增强归因于橡胶状纳米颗粒与裂纹尖端前应力场的相互作用。在环氧树脂中加入具有橡胶性质的纳米颗粒后，其断裂方式通常由界面脆性破坏转变为粘聚韧性破坏。

2.3 热稳定性

在固化环氧树脂胶粘剂中引入纳米颗粒，还能影响固化环氧树脂胶粘剂的热性能。纳米粒子的引入可以提高环氧树脂胶粘剂的交联密度，降低其收缩率，因此，纳米颗粒在环氧基体中的存在可以降低热失重和延缓降解的初始温度。

此外，环氧树脂的玻璃化转变温度与聚合物链段有关。因此，当纳米颗粒在界面性能较好的环氧树脂中均匀分散时，纳米颗粒掺入环氧基体会导致玻璃化转变温度的增加。Nguyen 等人^{[ 28 ]}研究了纳米二氧化硅、纳米氧化铁、纳米粘土、纳米氧化锌和纳米二氧化钛等几种纳米颗粒对钢基体表面环氧涂层玻璃化转变的影响，研究发现，纯环氧树脂的玻璃化转变温度为 58℃，添加 1%纳米氧化铁、纳米氧化锌的环氧树脂的玻璃化转变温度分别为 58.29℃和 82.64℃；添加 1%二氧化硅、纳米粘土的环氧树脂出现了两个玻璃化转变温度，第一阶段的玻璃化转变温度分别为 59.04℃和 58.72℃，第二阶段的玻璃化转变温度分别为 70.45℃和 165.3℃；添加 1%纳米二氧化钛的环氧树脂只有第二阶段的璃化转变温度为 170℃。这说明纳米颗粒的添加对树脂的玻璃化转变温度有两个贡献，一个是不参与相互作用的环氧树脂部分，另一个是参与相互作用的环氧- 纳米颗粒界面相。

纳米粒子的存在还提高了环氧胶的热膨胀系数，从而改变了环氧胶的抗热震性能。此外，具有高导热系数的纳米颗粒可以显著改善环氧胶粘剂的热循环性能。这些纳米颗粒增加了环氧基的传热，提高了热耗散，使胶粘剂抗热循环。纳米颗粒如石墨、金刚石、银、铝、铜、氧化锌、氧化铝、氮化硼等可以提高环氧树脂胶粘剂的导热性。一般情况下，石墨等片状纳米颗粒比球形和尖角状纳米颗粒更能提高环氧树脂胶粘剂的导热系数^{[ 29 ]}。

 3、结论与展望

在热固性环氧树脂中加入纳米粒子是开发多功能环氧树脂胶粘剂的有效途径。纳米颗粒的种类、形状、含量、尺寸和粒径分布、表面官能团和成本是选择合适的纳米颗粒以获得最佳环氧粘合剂性能的关键因素。纳米粒子在环氧树脂基体中良好的分散是获得较高机械和热性能的决定因素。与球形纳米颗粒相比，粘土、石墨烯和纳米管等纳米薄片会有条件地影响胶粘剂的最终性能，这是因为这些纳米级添加剂需要更复杂的分散、剥离和插层方法，增加了团聚的机会。纳米颗粒还可以通过干扰固化反应来促进或阻碍环氧树脂三维交联网络的形成，从而直接影响胶粘剂的最终性能。合成和制备表面官能团较多的杂化和核壳纳米粒子似乎是这一领域研究的趋势。在不久的将来，这种新型纳米颗粒可以生产多目标环氧树脂胶粘剂。

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 文章源自《化学与粘合》2021年第43卷第3期