漆膜的附着力与电化学阻抗行为关系的研究

赵鹏，于奔，董佳晨，方琼，张胜寒，于金山，梁可心

（1.国网天津市电力公司电力科学研究院，2.华北电力大学环境科学与工程系，3.国网天津市电力公司） 

摘要：在热浸镀锌钢板上刷涂不同道数的底漆、中间漆和面漆（1+1+1、1+2+1、2+1+1、2+2+1或2+2+2），通过测量漆膜体系的电化学阻抗谱，分析了等效电路中的元件参数。结果发现，漆膜附着力与表示镀锌层与漆膜之间界面双电层的常相位角元件(CPE)的弥散指数n近似呈线性关系，n越小，漆膜附着力越大。在不破坏漆膜的条件下，可以通过n值来评价漆膜附着力，从而评估漆膜的性能。

关键词：热浸镀锌；漆膜；电化学阻抗谱；等效电路；附着力；无损检测

Study on the relationship between adhesion strength and electrochemical 

impedance behavior of coating

Zhao Peng, Yu Ben, Dong Jiachen, Fang Qiong, Zhang Shenghan, 

YuJinshan, Liang Kexin

Abstract: The hot-dip zinc\-coated steel sheets were brushed with different thicknesses of primer, midcoat, and top coat (1+1+1, 1+2+1, 2+1+1, 2+2+1, or 2+2+2). The electrochemical impedance spectra (EIS) of the coating systems were measured and the parameters of the components in the equivalent circuit were analyzed. The results showed that the adhesion strength of the coating had a nearly near relation to the parameter n of the constant phase element (CPE) which representing the double-layer capacitance at the interface of hot-dip zinc-coated steel sheet and coating. The smaller the n value is, the higher the adhesion strength of the coating is. It is feasible to estimate the adhesion strength of a coating non-destructively through the measurement of n, thus assessing the performance of the coating.

Keywords: hot-dip zinc-coated steel sheet; coating; electrochemical impedance specro-scopy; equivalent circuit; adhesion strength; non-destructive detection

0 前言

漆膜附着力是评价涂装施工质量的一项重要指标。目前，漆膜附着力的测试方法主要有划圈法^[1]、划格法^[2]、划叉法^[3]和拉开法^[4-5]，此外还有划线法、双线法、菱形网格法等^[6-7]。这些方法各具特点及适合不同的场景，但均为破坏性方法，在完成漆膜附着力检验后需要对漆膜被破坏的部位进行修复。

电化学阻抗谱(EIS)常用于研究漆膜的老化行为，以及评价漆膜体系的性能^[8-17]。本文研究了不同附着力的漆膜的电化学阻抗行为，探讨了电化学阻抗等效电路参数与漆膜附着力之间的关系。

1 实验

1.1 试样制备

将市售的镀锌钢板加工成50mm×50mm×1mm的试样，锌层厚度等指标符合国标GB/T13912–2002《金属覆盖层钢铁制件热浸镀锌层技术要求及试验方法》。

对镀锌钢试样进行表面除油处理，方法如下：将试样放在超声波清洗器中先后用丙酮清洗5min，乙醇清洗5min以及去离子水清洗5min。待表面干燥后放入干燥器中备用。

1.2 漆膜制备

1.2.1 油漆原料

所用油漆为安徽菱湖漆股份有限公司生产的环氧底漆(主漆与固化剂的质量比为10∶1)、环氧云铁中间漆(主漆与固化剂的质量比为10∶1)和聚氨酯面漆(主漆与固化剂的质量比为5∶1)。

1.2.2 漆膜制备

按照GB/T1727–1992《漆膜一般制备法》规定的刷涂工艺，在前述预处理试样表面刷涂油漆。漆膜编号与涂刷道数如下：

1+1+1──1道底漆+1道环氧中间漆+1道面漆；

1+2+1──1道底漆+2道环氧中间漆+1道面漆；

2+1+1──2道底漆+1道环氧中间漆+1道面漆；

2+2+1──2道底漆+2道环氧中间漆+1道面漆；

2+2+2──2道底漆+2道环氧中间漆+2道面漆。

1.3 漆膜厚度测量

漆膜厚度测量选用PD-CT2PLUS磁感应(F型)漆膜测厚仪，精度为0.1μm。选取试样表面5个点(如图1所示)，取其平均值作为漆膜的厚度。

图1 试样厚度测量点示意图

Figure1 Schematic diagram showing the positions for coating thickness measurement

1.4 漆膜附着力测量

在电化学测试后，按拉开法[5]选用HTechMT AT200-20数显附着力测试仪测试漆膜附着力，采用20mm定子，测量范围为0.8~15MPa。

1.5 电化学阻抗谱测量

EIS测试采用Princeton PARSTAT 2273电化学阻抗测试系统，测试频率范围为100000Hz至0.01Hz，正弦波信号振幅为20mV。电极系统采用图2所示的现场电化学测量传感器，其中参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为钛片，工作电极为涂刷了漆膜的镀锌钢试样。测量时，将传感器固定在试样上，向电解池中注入0.1mol/L的NaCl溶液，30min后开始测量。测量软件为PowerSuit，采用ZSimDemo软件进行数据处理。为保证实验数据的可靠性，每组实验重复3次。

图2 现场电化学测量传感器

Figure2 On-site electrochemical measuring sensor

2 结果与讨论

2.1 漆膜厚度和附着力

由表1可见，涂刷道数越多，漆膜厚度越大，漆膜附着力也越好。

表1 不同涂刷道数所得漆膜的平均厚度和附着力

Table1 Average thickness and adhesion strength of the coatingbrushed with different passes

2.2 漆膜体系的EIS行为

由图3可见，低频端交流阻抗的模随膜厚增大而增大，表明漆膜越厚，保护效果越好。在频率大于1000Hz的高频段，除1+1+1试样(漆膜厚度最小)外，其他试样的模值斜线基本重合，不随膜厚变化，而此阶段1+1+1试样的模值虽远比其他试样小，但斜率与其他试样基本相同。这表明1+1+1试样的电容值远大于其他试样(见表2中的C1)。

图3 漆膜体系电化学阻抗谱的Bode图

Figure3 Electrochemical impedance spectra in Bode format for the coating system

在频率小于1000Hz的中、低频率范围，幅频曲线的水平直线段发生了向上倾斜，特别是低于1Hz的低频端，水平直线向上倾斜得更加明显，表明存在扩散阻抗。低频端的扩散阻抗与漆膜中存在较大的微孔有关。

为进一步分析漆膜的特性，用ZSimDemo软件对EIS数据进行了拟合。经对多种等效电路进行拟合后，选用其中误差最小的，其电路码为Rs(C1R1)(Q1R2)(C2(R3(Q2R4)))，如图4所示。

图4 等效电路图

Figure 4 Equivalent circuit diagram

其中Rs为参比电极与工作电极间的溶液电阻，Q1和R2构成的并联回路代表辅助电极表面的双电层常相角元件和反应电阻，C1和R1构成的并联回路代表漆膜的电容和电阻，C2为漆膜中微孔导致的电容，R3为漆膜微孔电阻，Q2为镀锌层与漆膜界面的双电层常相位角元件，R4为镀锌层与溶液界面上的反应电阻。

常相位角元件Q可表示为：

其中j为虚数单位，ω为角频率，n(弥散指数)和Y0(导纳)为Q的参数。当n=1时，Q为纯电容；当n=0.5时，Q为扩散阻抗；当n=0时，Q为纯电阻^[17]。

表2中列出了漆膜电化学交流阻抗等效电路的元件参数。其中漆膜电容C1(单位：F/cm2)与漆膜厚度δ(单位：μm)的关系示于图5。显然C1随δ的增加按指数规律减小，其拟合方程如式(1)所示。

  （2）

这一结果与式(3)所示的经验公式在形式上相近。

式中Ceff为有效电容，δeff为漆膜有效厚度，εo为真空介电常数，εr为漆膜的相对介电常数，ε=εrεr。Hirschorn等[18]提出了利用该式，通过测量漆膜的交流阻抗来得到漆膜的有效电容，进而推算漆膜厚度。两式中δ的指数不同可能是测量方法和涂料性质(包括内部空隙、材料等)的影响造成的，需要进一步的深入研究。

3 结论

(1)在本文的实验条件下，漆膜附着力随漆膜厚度的增大而增大。

(2)由电化学阻抗谱法测得的漆膜电容随漆膜厚度的增大而按指数规律减小。

(3)在电化学阻抗等效电路中表征漆膜与基底金属界面电容行为的常相位角元件的弥散指数与漆膜附着力之间存在近似线性关系。

参考文献

[1] 全国涂料和颜料标准化技术委员会. 漆膜附着力测定法: GB/T 1720–1979 [S]. 北京: 中国标准出版社, 1980.

[2] 全国涂料和颜料标准化技术委员会. 防护涂料体系对钢结构的防腐蚀保护涂层附着力/内聚力(破坏强度)的评定和验收准则第2部分: 划格试验和划叉试验: GB/T 31586.2–2015 [S]. 北京: 中国标准出版社, 2016.

[3] ASTM International. Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test: ASTM D3359-09 [S]. West Conshohocken: ASTM International, 2009.

[4] ASTM International. Standard Test Method for Pull-Off Strength ofCoatings Using Portable Adhesion Testers: ASTM D4541-17 [S]. West Conshohocken: ASTM International, 2017.

[5] 全国涂料和颜料标准化技术委员会. 色漆和清漆拉开法附着力试验: GB/T 5210–2006 [S]. 北京: 中国标准出版社, 2007.

[6] 施灵敏, 宁文涛, 骆丽琼. 涂层附着力试验不同方法标准的比较[J]. 上海涂料, 2017, 55 (2): 49-52.

[7] 江水旺, 陶乃旺, 王华清. 涂层附着力测试方法分析比较[J]. 上海涂料, 2015, 53 (7): 38-42.

[8] 张颖怀, 许立宁, 路民旭, 等. 用电化学阻抗谱(EIS)研究环氧树脂涂层的防腐蚀性能[J]. 腐蚀与防护, 2007, 28 (5):227-230, 234.

[9] 张鉴清, 曹楚南. 电化学阻抗谱方法研究评价有机涂层[J]. 腐蚀与防护, 1998, 19 (3): 99-104.

[10] 张金涛, 胡吉明, 张鉴清. 有机涂层的现代研究方法[J]. 材料科学与工程学报, 2003, 21 (5): 763-768.

[11] 陈群尧. 涂层及其腐蚀失效机理的研究方法和方向[J]. 中国腐蚀与防护学报, 1997, 17 (4): 307-313.

[12] TSAI C H, MANSFELD F. Determination of coating deterioration withEIS: Part II. Development of a method for field testing of protective coatings[J]. Corrosion, 1993, 49 (9): 726-737.

[13] SEKINE I, KAZUHIKO S, YUASA M. Estimation and prediction ofdegradation of coating films by frequency at maximum phase angle [J]. Journalof Coatings Technology, 1992, 64 (810): 45-49.

[14] 刘小平. 涂层防腐蚀的电化学研究[J]. 涂料工业, 1999, 29 (2): 37-41.

[15] KOULOUMBI N, TSANGARIS G M, KYVELIDIS S T. Evaluation of corrosion behavior of metal-filled polymeric coatings [J]. Journal of CoatingsTechnology, 1994, 66 (839): 83-88.

[16] 吴丽蓉, 胡学文, 许崇武. 用 EIS 快速评估有机涂层防护性能的方法[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2000, 12 (3): 181-184.

[17] 曹楚南, 张鉴清. 电化学阻抗谱导论[M]. 北京: 科学出版社, 2002.

[18] HIRSCHORN B, ORAZEM M E, TRIBOLLET B, et al. Determination of effective capaitance and film thickness from constant-phase-element parameters [J]. Electrochimica Acta, 2010, 55 (21): 6218-6227. 

文章发表于《电镀与涂饰》2020年第39卷第22期