聚氨酯（PU）是聚氨基甲酸酯的简称，在涂料、胶粘剂和弹性体等应用领域具重要的地位。传统聚氨酯是通过二异氰酸酯单体与多元醇进行逐步聚合制备得到，合成工艺成熟，产品性能优良。但是，很多二异氰酸酯单体挥发性大及毒性高，且合成异氰酸酯单体时，工业上主要是利用多元胺和毒性大的光气为原料。同时，由于异氰酸酯极易与空气中的水分反应，从而影响聚氨酯的制备、异氰酸酯的运输和贮存等过程。随着技术发展，非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）成为一种新型环保的聚氨酯制备技术，符合“绿色化学”的标准，解决了传统聚氨酯材料制备工艺复杂问题；同时，比传统聚氨酯具更强的分子内氢键，分子作用力增强，赋予其优异耐化学和耐热性能，因此NIPU 现在成为世界各国研究的热点。
NIPU 合成机理步骤
1979年，Higashi等报道了第一种真正的非异氰酸酯聚氨酯的合成，采用含有双氨基甲酸酯和二醇进行缩聚反应，然后通过联苯环碳酸酯与二胺反应得到。经过几十年的发展，目前NIPU合成研究主要集中在五元环碳酸酯与伯胺的反应，其反应机理步骤包括：
1. 胺对环碳酸酯进行亲核攻击形成四面体中间体；
2. 第二个胺分子再次攻击第一阶段生成的四面体中间体，失去一个质子H+，此时的碳氧键不稳定断裂；
3.氧负离子快速与H+生成醇，最终产物得到带有-OH的氨基甲酸酯NIPU。
图：非异氰酸酯技术合成聚氨酯原理
在涂料中的应用
NIPU在涂料中的应用最早可以追溯到环碳酸酯作为活性稀释剂应用到高固体份中，最后与胺固化剂反应生成含有氨基甲酸酯基结构并参与固化成膜，成为涂层的一部分。Sabnisa公司等用腰果酚二缩水甘油醚（NC-514）合成环碳酸酯再与IPDA在150oC反应制备出NIPU涂料，制备的涂层的铅笔硬度达到4H。德国下莱茵应用技术大学和德国FEW化学公司共同制备了水性涂料用非异氰酸酯的聚羟基氨基甲酸酯，该合成方法基于双酚A二缩水甘油醚（与二氧化碳反应得到环状碳酸酯）和异佛尔酮二胺获得的PHU粉末，通过在丙酮中用定量马来酸酐改性，制备得到固含量范围为35±10wt％的水性非异氰酸酯的聚羟基氨基甲酸酯。中国也有研究者以碳酸甘油酯与癸二酸为原料，4-二甲氨基吡啶和N,N'-二环己基碳二亚胺为催化剂，使用二氯甲烷，室温反应得到双五元环状碳酸酯。然后将得到的双五元环状碳酸酯与多元胺在有机碱的催化下，高温下反应得到NIPU。其性能比传统聚氨酯更好的加工性能；更好的水解稳定性、低的渗透性和更优异的耐化学腐蚀性。
在胶粘剂中的应用
在胶粘剂中，NIPU可用作飞机、火箭电子和组件的保护性密封剂。NIPU良好的性能，是因为结构中存在分子内氢键。粘合力强和长寿命的粘合剂，同时可粘合各种类型的材料，如金属、木材、陶瓷和玻璃。这些高强度聚合物还用于民用、化学工厂以及纺织工业。CornilleA等将二元换碳酸酯和三羟甲基丙烷三元环碳酸酯与二元胺EDR-148和CBMA合成出多种胶粘剂，该胶粘剂膨胀指数最高的可以达到315%，凝胶含量在91%-99%，玻璃化温度在-4-76oC，拉伸强度最大的可以达到 77MPa，断裂伸长率可到280%。DolciE等也用二元环碳酸酯与EDA和EDR-148合成了线性NIPU胶粘剂。
NIPU技术是聚氨酯工业史上的一次重大革命，其无需异氰酸酯反应制备，产品VOC含量低，生产原料由为无毒、环保的环状碳酸酯，而且产品还易于改性提升性能，也更容易实现硬段和软段的平衡；该技术具有非常广阔的前景！
(0)
