作者 | 张初镱1，谢志鹏1,2，黄从树1,2，等
(1.中船重工第七二五研究所厦门分部，厦门；2.海洋腐蚀与防护重点实验室，中船重工第七二五研究所，青岛）
引 言
地球的海洋资源丰富，约70%的面积为海洋所覆盖，但作为人类重要能量供给品之一的蛋白质，只有6%来自于海洋。相比禽类和畜牧类，鱼类的饲料转化率、产肉率、碳排放等指标都较为优异，据统计，2019年全国水产品总产量已达6450万t，较2018年增长0.34%，其中养殖业可占到79%左右，且数据显示2015-2019年，我国海水养殖产业总产值保持了5%的年均增长率，海洋养殖具有广阔的市场前景。经过40 a的发展，我国海水养殖技术取得了显著进步，但同时也有诸多技术难题仍亟待解决，其中网衣防污问题就是制约海水养殖业健康发展的重要难点之一。
据文献记载，海洋中大约有4000 余种污损生物。养殖网衣由于长期处于海水环境，且浸海深度正好是海生物生长最旺盛的0～20 m区域，更容易形成污损生物附着。我国近海约有614种污损生物，其中养殖网箱网衣上的污损生物主要有藻类、轮虫、苔藓虫、藤壶、水螅、海鞘和双壳类等。当污损生物附着并在网衣上大量繁衍时，会对海洋养殖生产造成巨大的危害，如增加网衣自重，减少使用寿命；堵塞网孔，降低网箱内水质，影响养殖质量；一些硬壳类的污损生物，甚至会直接造成养殖品伤害，增加染病几率等，因此网箱网衣防污问题已引起养殖业和专业人员的广泛关注，各种网衣防污技术应运而生，其中防污涂料法由于防污有效期内可实现网衣免清洗与免换网，节省大量人力物力，近年成为了研究热点。
目前主流的网衣防污涂料还是以防污剂释放型为主，通过防污剂的缓慢释放，在网衣表面形成一层可毒杀植物孢子与动物幼虫等的边界层，以防止海洋生物污损附着。其中氧化亚铜由于成本较低且具有广谱杀菌效果，仍是目前渔网防污领域应用最广泛的防污剂。但随着人们环保意识的提高，有学者认为铜离子的大量积累会对海洋环境带来不利影响，因此需对其释放速率及释放量进行控制。欧盟基于67/548/EEC指令提议将铜划分为R50 /R53 类危险物质。这预示着铜可能对海洋生物及海洋环境具有潜在风险，加之渔网防污漆与养殖品可能存在的接触，未来铜类杀菌剂在渔网防污领域可能将被禁用。本研究采用高效有机防污剂对传统氧化亚铜进行替代，通过筛选后与渔网有良好适配性的聚氨酯树脂进行复配，制备了环保型渔网无铜防污涂料，并对防污涂料基本性能及防污效果进行了评价分析。
1、实验部分
1.1 渔网无铜防污涂料制备
以筛选出与渔网适配性最好的树脂为基料，制备渔网无铜防污涂料，采用砂磨工艺进行生产，涂料的基础配方如表1所示。
表1 渔网无铜防污涂料基础配方
1.2 渔网无铜防污涂料涂装
涂装前应保证基材表面洁净，无油污、水迹、灰尘及其它污染物。如有油污可用洗涤剂清洗，泥浆和生物膜可用擦洗的方法除去。渔网可用稀释剂浸泡0.5~1h，取出稍微晾干后浸入已制备的防污涂料中5 min，取出，置于阴凉处悬挂晾干。
2、结果与讨论
2.1 基料树脂与渔网匹配性筛选
养殖用的渔网材质根据网衣材料，可分为聚乙烯（PE）、聚酰胺（PA）、超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）和半刚性聚酯单丝（PET）网衣等。其中PE网衣具有密度小、不吸水、滤水性好和价格便宜等特点，是目前整个网箱养殖业用量最大的网衣材料。但由于PE网衣属于坚韧致密型材料，具有一定柔软度，现有船用防污涂料很难完全浸润于其上形成附着牢固的涂层，容易从渔网基体表面剥离和脱落而失效。因此，如何提高防污涂层基料树脂与渔网的匹配性，是目前需要着重解决的主要问题。
本研究参考文献中具有与聚乙烯渔网材质有较好匹配性的氯醚树脂（MP-25）及氯磺化聚乙烯（CSM-20）作为备选树脂，同时选用自制的具有较多活性基团、容易与基材形成分子间氢键的聚氨酯树脂进行匹配性对比，筛选最佳的渔网防污漆用树脂。
将参照基料树脂适配性制样方法制备的渔网晾干并对折20次后，使用扫描电子显微镜对其进行表征，结果如图1所示。
图1 基料树脂与渔网匹配电镜照片
图1-(a)、图1-(b)、图1-(c)分别为氯醚树脂、氯磺化聚乙烯树脂和聚氨酯树脂与渔网的匹配电镜照片，从图中可以看出，经试验后氯醚树脂和氯磺化聚乙烯树脂表面具有一定的裂纹，而聚氨酯树脂表面无裂纹，且能浸润入渔网间隙，保持较好的原渔网形态，表明选择的聚氨酯树脂比氯醚树脂、氯磺化聚乙烯树脂具有更好的渔网匹配性，可供后续配方设计应用。
2.2 浅海挂网性能测试
目前渔网防污涂料仍以防污剂释放型为主，防污性能与其树脂、颜填料组分及PVC（颜料体积浓度）等设计密切相关。松香是一种可溶性树脂，可在pH：8.1-8.3海水中缓慢溶解，将其与防污涂料树脂复配，有利于调控渗出速度；防污涂料PVC也是影响防污剂渗出率的重要因素之一，本研究通过调节树脂基料/松香的复配比例及涂料的PVC设计，以期筛选出最佳的防污涂料配方。
2.2.1不同树脂基料/松香的复配比例防污涂料浅海浸泡性能研究
船舶防污涂料的PVC设计一般为0.45~0.50之间，甚至更高，本研究结合渔网的特点，降低防污涂料PVC，固定为0.40，使其具有更好的柔韧型，以匹配渔网材质。通过基料树脂/松香复配比例分别为1:1.5（1#）、1:1（2#）、1:0.75（3#）和1:0.5（4#）进行涂料配方设计，参照涂装工艺将渔网浸涂晾干后置于厦门海域进行浅海浸泡试验，具体防污效果如图2所示。
图2 不同基料树脂/松香复配比例浅海浸泡测试结果
从图2可以看出，经3个月的浅海浸泡，设计的4组配方除附着少量淤泥外，均无污损生物附着，具有良好的防污效果；接着浸泡至8个月后，4组配方表现出了不同的污损附着情况，主要附着的污损生物有藻类、藤壶、树枝螅、苔藓虫、石灰虫及牡蛎等，越靠近海平面位置附着海生物越多。对比来看，3#配方在试样上部附着率较低，且中部及下部无明显海生物污损附着，具有较强的防污效果，这可能是因为1#及2#配方中松香比例较高，区别于船用防污漆的平面涂层，渔网防污漆在渔网上附着呈现较大曲率，比表面积较大，单位渗出面增多，防污剂渗出量提高，导致后期渗出相对不足；4#配方中的松香比例较低，在长期使用过程中，可能导致内部渗出不足，也会影响防污效果；3#配方中的基料树在脂/松香复配比例适中，能在一定时间能保持防污剂稳定渗出。
2.2.2 不同PVC防污涂料浅海浸泡性能研究
以上节相对防污效果较佳的3#配方为基础配方，固定树脂基料/松香的复配比例为1:0.75，通过调节涂料的PVC为0.375（5#）、0.425（6#）、0.450（7#）进行结构设计，进一步调节涂料防污性能，参照涂装工艺将渔网浸涂晾干后置于厦门海域进行浅海浸泡试验，具体防污效果如图3所示。
图3不同PVC设计浅海浸泡测试结果（10个月）
从图3可以看出，经10个月的浅海浸泡，不同PVC设计的防污效果对比原配方具有一定改善，污损生物附着情况和1~4#类似，主要的污损生物也为藻类、藤壶、树枝螅及苔藓虫等，且越靠近海平面位置附着海生物相对较多，其中PVC为0.425的防污效果最好。这可能是因为PVC是防污漆渗出的重要因素之一，在相同树脂比例及防污剂添加量的条件下，PVC越高防污剂渗出速率越快，在原3#配方的基础上，6#配方稍调高了PVC，一定时间内加快了防污剂渗出速率。但当PVC过高后防污剂渗出太快，将影响后期渗出，PVC过低时一定时间后防污剂渗出无法达到最低抑菌效果，也会影响防污效果。
2.2.3 多海域适应性能研究
将筛选出的在厦门海域具有较好防污性能的防污涂料配方，在海口海域及智利海域进行防污涂料多海域适应性验证，考核其在不同环境条件下的防污性能，具体防污效果如图4所示。
图4 不同海域浅海浸泡适应性效果图
从图4可已看出，对比样品框架及空白样，筛选出的渔网防污涂料配方在海口海域及智利海域浸泡10个月后，渔网上基本无污损生物附着，表明该防污涂料在多个海洋环境差异巨大的海域，均有良好的防污效果，具有很好的多海域适应性，有利于应用推广。
3 示范应用性能测试
选取漳州东山岛附近某海洋养殖基地，进行渔网无铜防污涂料示范应用考核，采用浸涂的方式对养殖渔网进行防污涂料涂装，经8个月的养殖时间后，利用摄影机对空白渔网及试验样防污效果进行拍摄，具体结果如图5所示。
图5 渔网防污涂料示范应用验证
从图5可以看出，未涂装防污涂料的渔网表面长满了厚厚的藻类层，已经堵塞了网眼，严重影响网箱内外营养物质交换，而涂装有防污涂料的渔网，经8个月应用试验后渔网表面基本无污损生物附着，可满足一个海洋养殖周期的实际应用。
4 环保性能测试
由于目前国内外尚未有针对渔网防污漆的环保性能测试法律法规，针对船舶防污漆，我国曾发布过HJ 2521-2012《环境标志产品技术要求船舶防污漆》，其中规定了4种可溶性重金属限值，但该标准规定的可溶性重金属种类较少，且限值较高，不适用于考核渔网防污涂料环保性能。本研究以欧洲玩具安全标准（EN 71-3:2019）为测试依据，对渔网防污涂料19项可溶性重金属进行检测，测试结果通过了其Ⅲ类材料（可刮下的玩具材料）标准，参照该标准Ⅲ类材料的释义（由于口咬、牙齿撕、吮吸或舔舐而被摄入体内的固体玩具材料，儿童允许摄入量为8mg/d），说明该渔网防污涂料可与生物体直接接触并在少量摄入的情况下危害性较小，具有良好的环保特性。
结 语
本研究通过对3种基料树脂与渔网的匹配性研究，筛选出1种适用于渔网材质的树脂，并以之为基料树脂进行防污涂料配方研究，通过考察对防污剂渗出率有较大影响的松香添加量及涂层PVC结构，设计了4组不同的基料树脂/松香比例及3组PVC结构，结果发现，当基料树脂/松香比例为1:0.75、PVC为0.425时防污效果较好，对比船用防污涂料，配方设计时应适当降低松香含量及PVC，使其更好的适应渔网材质。将渔网无铜防污漆投放于海口海域及智利海域，经10个月浅海浸泡，均具有良好的防污性能；在漳州东山岛的示范应用效果表明，对比空白样，经8个月应用试验后渔网表面基本无污损生物附着，可满足一个海洋养殖周期的实际应用。最后采用欧洲玩具安全标准（EN 71-3:2019）对渔网无铜防污涂料的环保性能进行考核，通过了其Ⅲ类材料（可刮下的玩具材料）测试。
本研究得出如下结论：
（1）对比氯醚树脂和氯磺化聚乙烯树脂，选择的聚氨酯树脂，经浸涂施工及对折试验后，表现了最佳的渔网适配性；
（2）当基料树脂/松香复配比例为1:0.75、PVC为0.425时，设计的防污涂料在厦门海域的防污效果较好；
（3）防污涂料在海口海域及智利海域的实海挂网样片具有良好的防污性能；在漳州东山岛的示范应用效果表明， 可满足一个海洋养殖周期的实际应用需求；
（4）防污涂料通过了欧洲玩具安全标准（EN 71-3:2019）Ⅲ类材料（可刮下的玩具材料）测试，具有良好的环保特性。
环保型渔网防污漆的应用可避免养殖网衣的污损生物附着，提高养殖效率。防污涂料的环保化及高性能化是研发人员一直致力的发展方向，其中渔网基材的配套性是涂料性能有效发挥的关键所在，而环保性能是提高用户接受度的核心指标，针对渔网防污漆建立完善的检测标准，可推进我国渔网防污漆的快速发展，为我国水产养殖绿色发展提供技术支撑。
参考文献（略）
完整内容请见《涂层与防护》2021-03期
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