前言
目前工业涂装领域常用的水性涂料还无法完全解决污水、固废排放的问题，UV涂料由于其存在基本材料价格高、着色困难等问题还无法大面积推广。粉末涂料作为一种新型的环保型材料，虽然人们对它了解很少，但它凭借着环保、经济、节能、性能卓越的“4E”特性广泛用于工业领域。而采用粉末涂装的方式，由于其原材料是环保的粉末涂料，可以实现产品全生命周期环保，生产过程中VOC、苯类、甲醛零排放，粉末循环可回收使用，所以也没有固废排放，工业涂装使用范围很广，家具、家电等家居产品表面处理都要用到。
但是普通粉末涂料的固化条件多在200℃左右，很少一部分在180℃左右，时间15min左右，存在烘烤温度高、时间长的缺点，导致在实际应用当中能耗较高，且过高的固化温度也会导致非金属工件变脆、软化。而降低粉末涂料固化温度可以增加产品的韧性，降低企业的生产能耗，达到节能环保的目的。有科研人员实验测试发现每降低10℃固化温度大约节能10%左右，为节约能源、降低成本，扩大粉末涂料的涂装范围，更好地与溶剂型涂装线接轨，提供了发展新方向。
目前可以通过降低树脂本身的熔融温度、粘度、软化点、增加树脂的官能团提高交联度、加入适当助剂、应用适当的催化剂等多种手段来实现粉末涂料的低温固化。降低粉末涂料的固化温度，不仅可以加快自动生产线的生产速度和提高生产效率，节约能源，而且使粉末涂料的应用范围大大的增加。
日前，笔者通过差示扫描量热法（DSC）研究和探讨粉末涂料低温聚酯树脂固化的反应过程，为粉末涂料固化工艺提供理论依据。
1、实验部分
1.1实验仪器
50L反应釜一套（RAP自制）；差示扫描量热法（DSC） （美国TA）；
高温高扭矩粘度计，(BrookField)；双螺杆挤出机，（烟台东辉）；
电子天平（梅特勒—托利多）；烘箱（美国美墨尔特）；高速破碎机；漆膜冲击仪（深圳成企鑫）；静电喷枪（金马涂装）
1.2实验原料
对苯二甲酸（PTA，工业级，BP）；新戊二醇（NPG，工业级，Basf）；三羟甲基丙烷（TMP，工业级，Perstorp）；2－乙基－2－丁基－1,3－丙二醇（BEPD，工业级，Perstorp）；间苯二甲酸（IPA，工业级，KP）；己二酸（ADA，工业级，辽化）；偏苯三酸酐（TMA，工业级，百川化工）；单丁基氧化锡、抗氧剂等助剂、TGIC、钛白粉（原杜邦R-902）、硫酸钡（陕西富化）、流平剂、安息香、701（南海化学）等，均为市售工业级。
1.3实验方法
1.3.1树脂合成
按配方量将二元醇与二元酸投入50L反应釜中，充氮气保护，升温反应至酯化脱水，继续升温至250℃，当反应无酯化水脱出时得到无色透明树脂，测试聚酯酸值，当酸值达到9-15 mgKOH/g，逐步抽真空，至真空度－0.09Mpa以上，在250℃的真空条件下反应15~30min，测试树脂酸值达到1-5 mgKOH/g，粘度500-1500cps，降温至200℃，加入多元酸封端剂，在180~190℃下保温反应0.5-1h，反应完毕加入催化剂搅拌15-30min，出料，测试成品酸值68-75，粘度4500-6500cps。
1.3.2粉末涂层制备
将以上制备的聚酯树脂与环氧树脂E-12、钛白粉、硫酸钡、流平剂、安息香等按表1比例称好后混匀，用双螺杆挤出机熔融挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。采用静电喷枪喷涂在经表面处理的金属板上，控制膜厚60~80 μm，经130 ℃/30 min烘烤固化，得到粉末涂层。
表1 实验低温固化粉末涂料配方
品名 |
用量 |
厂家 |
聚酯树脂 |
325 |
江苏睿浦自制 |
环氧树脂 |
325 |
国都 EEW（700~800） |
钛白粉 |
300 |
科慕（DUPONT）R-902 |
流平剂 |
10 |
ESTRON P-67A |
安息香 |
3 |
南海化学 |
硫酸钡 |
若干 |
陕西富化 |
1.4检测结果
检测项目 |
结果 |
检测设备 |
标准 |
酸值 |
71.5 |
酸式滴定 |
按GB/T6743-2008测定酸值 |
粘度 |
5500 |
博勒飞2000+ |
按ASTMD4287测树脂200℃熔体粘度 |
冲击强度 |
50/50 |
漆膜测试冲击仪 |
按GB/T1732-1993测试涂膜耐冲击性 |
胶化 |
120S~150S |
凝胶化时间测试仪 |
按GB/T16995-1997测试的胶化时间 |
2、结果与讨论
表观活化能E、频率因子A0、反应级数n，是反应固化动力学最重要的参数，通过一系列方法最终求得上述三因子（E、A、n），确定固化动力学方程，通过方程对固化过程进行预测，这也是进行固化动力学分析的最主要目的。
表观活化能E是衡量固化体系固化反应活性大小的重要参数，它的大小决定了固化反应进行的难易程度，固化体系只有获得大于表观活化能的能量，固化反应方可进行；频率因子A0就是表示活化分子有效碰撞总次数的因数，频率因子值越大，说明活化分子间的有碰撞次数越多，反应越容易进行，反应程度也越剧烈，反应速度也越快；反应级数n是反应复杂与否的宏观表征，是由反应过程中各个化学反应的类型及各反应间相互的影响所决定的，通过固化反应级数可以粗略地估计固化反应的机理。
2.1固化反应参数（E、A0）的确定
采用Kissiner微分法分析DSC曲线是计算表观动力学参数的常用方法，表达式如下：
其中，β为升温速率，K•min-1；Tp为低温树脂固化动力学曲线中放热峰的峰顶温度；E为表观活化能，KJ•mol-1；A0为频率因子；R为理想气体常数，8.314 J•mol-1•K-1；低温固化粉末涂料DSC数据如下表1所示。
表1 低温固化粉末涂料DSC数据
升温速率β/(K/min) |
峰顶温度Tp？(℃) |
峰顶温度Tp(K) |
(1/Tp)x103/K-1 |
Lnβ |
Ln(β/Tp2) |
5 |
139.32 |
412.47 |
2.424 |
1.609 |
-10.435 |
10 |
154.26 |
427.41 |
2.340 |
2.303 |
-9.813 |
15 |
163.63 |
436.78 |
2.289 |
2.708 |
-9.451 |
20 |
170.03 |
443.18 |
2.256 |
2.996 |
-9.192 |
25 |
174.78 |
447.93 |
2.232 |
3.219 |
-8.990 |
以
对作图，并进行线性拟合，如图1。由拟合曲线的斜率求出表观活化能E，由截距求出频率因子。表观活化能E=62.131？KJ•mol-1，频率因子A0=2.68 x 105 s-1。
图1 Ln(β/Tp2）)对1/Tp的线性拟合
2.2固化反应级数n
固化反应级数可以采用Crane经验方程进行估算，表达式如下：
？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？式2
当>，上述公式可简化为：
？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？式3
以对进行线性回归，得到图2。
图2 ？Lnβ对1/Tp的线性拟合
根据拟合曲线，由斜率求得反应级数n=0.8969
2.3固化反应动力学方程
假设低温树脂固化符合n阶固化动力学模型，则固化动力学方程：
式4
其中为固化度，t为反应时间，T为温度（K）。将2.1与2.2数据代入，可求得动力学方程为：
？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？式5
2.4固化动力学方程的应用
2.4.1 固化度的数学模型
？？？？固化度α，可以宏观反映固化反应进行的程度，从而决定固化涂膜的性能。利用上述固化动力学方程得到固化度的数学模型，也是表征固化度的方法之一。通过对上述求得的方程进行积分，就得到此环氧粉末涂料固化反应固化度的动力学模型，即：
？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？式6
该公式反应了固化度α与固化温度T、固化时间t的关系，通过此公式可以得到低温树脂在任一温度T下，固化度α和固化时间t的关系，从而对实际固化反应过程进行预测。表2是不同温度下的“固化度－时间”数据，根据表2拟合的“等温固化度—时间”曲线如图3所示。
表2 固化度－时间数据表
固化度α |
反应时间t/s(130℃) |
反应时间t/s(140℃) |
反应时间t/s(150℃) |
0 |
0 |
0 |
0 |
0.3 |
146.72 |
93.68 |
61.10 |
0.5 |
280.28 |
178.95 |
116.71 |
0.7 |
474.38 |
302.88 |
197.53 |
0.8 |
621.34 |
396.71 |
258.72 |
0.85 |
721.94 |
460.95 |
300.61 |
0.9 |
858.76 |
548.30 |
357.58 |
0.95 |
1079.81 |
689.44 |
449.63 |
0.99 |
1536.05 |
980.74 |
639.60 |
0.9999 |
2491.50 |
1590.77 |
1037.45 |
1 |
4063.77 |
2594.64 |
1692.14 |
？
图3 不同温度下固化度－时间曲线
结合式6与表3，该低温粉末树脂在130℃/30min下，固化程度为可达99.6%以上，基本可以实现粉末涂料的完全固化。
？
3 结论
3.1 低温树脂固化反应动力学方程为：
？
3.2 低温粉末树脂固化反应级数n为0.8969，表明固化过程为复杂反应。
3.3 通过固化反应动力学方程计算，在130℃/30min下，固化程度可达99.6%以上，根据应用实验验证，该温度与固化时间下，聚酯树脂机械性能优异，耐溶剂性能良好，完全满足使用要求，证明动力学方程一定程度上可以真实反应固化过程，对粉末涂料的施工应用具有较大的指导意义。
？
参考文献
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3.？张欣华，邵妃.户外粉末涂料用低温固化聚酯树脂的开发[J]. 涂料技术与文摘. 2014(03)
4.？Peter R Buechler,Earl E. Parker,Kenneth L. Low temperature curing polyester resins and coating compositions. US4274992. 1981
5.？Johansson, M.？Falkén, H.？Irestedt, A.？and Hult, A.？“On the Synthesis and Characterization of New Low Temperature Curing Powder Coatings Cured with Radiation,”JOURNAL OF COATINGS TECHNOLOGY,70, No. 884, 57 (1998)
6.？Mats Johansson, Eva Malmström, Andreas Jansson & Anders Hult. Novel concept for low temperature curing powder coatings based on hyperbranched polyesters[J]. Journal of Coatings Technology ,72, 49–54(2000)
(0)
