武臻，夏成浩，张春玲，匡文辉，成兰兴*（河南省化工研究所有限责任公司，河南郑州450052）
摘要：以丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸为原料,采用种子聚合方法制备了平均分子量为12000~15000的25%丙烯酸酯共聚乳液.产品的性能受乳化剂用量,引发剂用量,反应温度和反应时间的影响明显,最佳的反应条件为乳化剂用量4.5%(单体计质量分数),引发剂用量0.2%(以混合单体质量分数计),种子聚合温度(45±2)℃,核壳聚合反应温度(80±2)℃,反应时间为3h为最佳.产品用于水性涂料增稠剂效果良好,储存稳定性超过同类产品.
关键词：丙烯酸酯 共聚乳液 增稠剂 水性涂料
随着科技进步和国民经济的高速发展，人们的环保意识日趋增强、对健康的要求越来越高，环保法规也日趋完善，保护环境，已成为全球涂料界面临的主要问题。水性涂料作为一种以水为溶剂或分散介质的绿色涂料，由于其有机挥发物（VOCs）少、成本低、施工方便安全等优点被广泛使用在建筑、汽车、家居、造纸等行业。
水性涂料因其自身的特点，以水作为溶剂，其涂料粘度低，流变性能差，往往需要加入增稠剂提高其流变性能[ 3 ]。水性涂料用增稠剂能够显著提高涂料的流变性能，有助于提高涂料的假塑性，当使用高剪切速率时，涂料能够很容易变稀，当停止剪切或者低剪切力时，涂料又能够增稠，这些特点，一方面可以提高涂料的储存稳定性，避免涂料里颜填料的沉降，同时在喷涂过程中，有助于水性涂料的雾化，另一方面在施工过程中，能够防止涂料的流挂，保证涂料有很好的施工性能。
水性涂料中增稠剂，根据种类的不同，目前可分为纤维素类，丙烯酸酯类，聚氨酯缔合型、聚酰胺蜡类以及无机增稠剂。丙烯酸基水性涂料增稠剂是以丙烯酸酯为主链的高分子聚合物为主要成分的一种高效增稠剂，具有使用量小、增稠效果好、作用时间短、涂料稳定性高等特点。在建筑、汽车、造纸等水性涂料行业被广泛使用。目前，水性涂料增稠剂主要依赖国外进口，我国丙烯酸基增稠剂研究和开发仍处在初期阶段，国产增稠剂产品在使用性能和产品储存稳定性上都与国外特别是BASF 产品相差较大。本文以丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸为原料，采用种子聚合方法[5- 8 ]制备了平均分子量为12000~15000的25%丙烯酸酯共聚乳液，产品用于食品包装纸和铜版纸的水性涂料中效果与国外产品相当。
1 实验部分
1.1 反应方程式
1.2 实验装置
聚合反应装置见图1。1.3 试剂与仪器
丙烯酸乙酯（工业一级，济南奥辰化工）；EBL（二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，进口）；CO436（进口）、过硫酸铵（AR 国药）；交联剂（进口）；去离子水（自制）。
FA1104 型电子天平（上海恒平电子）；SH- 2 型控温磁力加热搅拌器（郑州长城仪器）；凝胶渗透色谱（BOEN98682 费尔伯恩）；动态激光光散射粒度分析仪（AutosizerⅡ型，英国Malvern 公司）。
1.4 实验方法
（1）将规定量（NH4）2S2O8 的用水溶解作为引发剂待用。
（2）将丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、EBL、CO436、交联剂按计量混合搅拌30min 作为混合单体。
（3）反应瓶中加水、5%的混合单体、5%的引发剂，搅拌下升温至45℃保持45min，生成种子乳液，升温至78～80℃开始滴加混合单体和引发剂，控制混合单体与引发剂的滴加比例，2h 混合单体滴加完毕，继续将剩余1/10 的引发剂滴加完，保持反应温度80～82℃ 1h，降温至40℃，过滤出料。改变反应温度、乳化剂、交联剂和引发剂用量进行对比实验，找出适合水性涂料增稠剂用的改性聚丙烯酸酯分子量和乳液粒度以及储存稳定性最佳条件。
2 结果与讨论
通过实验发现，丙烯酸乙酯（缩写EA）与甲基丙烯酸（缩写MAA）的比例为1∶1 时（酯酸比），乳化剂EBL、CO436 用量对乳液的稳定性有较大影响，交联剂、引发剂用量和反应温度、滴加速度对乳液的聚合物的分子量、粘度影响明显。
2.1 乳化剂用量对乳液粒度和稳定性的影响
固定实验条件：酯酸比1∶1，反应温度种子聚合（45±2）℃，壳核聚合温度（78±2）℃，引发剂用量0.2%（以混合单体计），交联剂用量0.01%（以混合单体计），滴加速度2h，乳化剂对乳液的稳定性（自然储存不破乳不沉淀时间按天计）影响规律见表1。
从表1 中可以看出，随着乳化剂用量的增加，乳液的粒度越来越小，相应的乳液的储存稳定性就会越来越好，这是因为在反应过程中，乳化剂的亲油基碳氢键伸入有机单体，乳化剂的亲水基团伸入水相，乳化剂与有机相一起嵌入水相，形成稳定的O/W水包油型分散体系。同时乳化剂的加入极大的降低了乳液的表面张力，反应过程中有机单体在水中形成的微粒随着乳化剂的用量增加而减小，从而种子聚合过程中形成的乳液颗粒就越小。但乳化剂的过量使用势必会造成产品成本的增加，同时乳化剂的用量过大，也会对涂料应用性能造成不良影响，因此，根据产品使用储存期要求，取乳化剂用量以4.5%（单体计质量分数）为最佳。
2.2 引发剂用量对乳液平均分子量和乳液粒度的影响
固定实验条件：酯酸比1∶1，反应温度种子聚合（45±2）℃，核壳聚合温度（78±2）℃，乳化剂用量4.5%（以混合单体计），交联剂用量0.01%（以混合单体计），滴加时间2h，引发剂用量对乳液平均分子量和乳液粒度变化规律影响见表2。
从表2 可以看出，引发剂用量的增加，乳液粒度和乳液平均分子量呈下降趋势，但引发剂用量超过单体质量0.35%时，聚合过程极易造成爆聚，实验无法正常进行。引发剂的加入，是乳液聚合的关键，引发剂产生的自由基促使聚合反应连续进行，引发剂用量的增加，使体系中自由基数量增加，引发聚合反应产生的晶核就会数量增加，由于短链聚合需要的活化能更低，因此，聚合物的链式反应就会生成更多短链分子，使得聚合物分子量降低。同时聚合物晶核的增多，单个聚合物分子的粒度相应的减小，类似结晶形成理论。从铜板纸用涂料的增稠剂分子量12000~15000 的要求看，引发剂用量0.2%（以混合单体质量分数计）为最佳。
2.3 反应温度对乳液性能和游离单体含量的影响
固定实验条件：酯酸比1∶1，乳化剂用量4.5%（以混合单体计），引发剂用量0.2%（以混合单体计），交联剂用量0.01%（以混合单体计），滴加时间2h，种子聚合温度和核壳聚合温度对乳液平均分子量和乳液粒度变化规律影响见表3。
固定核壳聚合温度（80±2）℃不变，改变种子聚合温度对乳液的影响见表3。
固定种子聚合温度（45±2）℃不变，改变核壳聚合温度对乳液的影响见表4。
由表3、4 可以看出，种子聚合和核壳聚合阶段，随着温度的升高，乳液的粒度逐渐减小，乳液中单体含量也随之降低，但当温度升高到一定阶段，游离单体含量和乳液的粒度变化不明显。这是因为随着温度的升高，提供了足够的能量，引发剂释放自由基的速度和数量都会相应增加，聚合反应产生的晶核就会增多，聚合反应生成的短链分子增多，乳液粒度减小。同时，温度的升高，也促使聚合反应进行的更加彻底，未发生聚合反应的游离单体减少。根据产品使用要求，从节约能耗出发，反应温度确定为种子聚合温度为（45±2）℃，核壳聚合反应温度为（80±2）℃为最佳反应温度。
2.4 反应时间对乳液粒度和游离单体的影响
固定实验条件：酯酸比1∶1，乳化剂用量4.5%（以混合单体计），引发剂用量0.2%（以混合单体计），交联剂用量0.01%（以混合单体计），反应温度种子聚合（45±2）℃，核壳聚合温度（78±2）℃，改变反应时间对乳液粒度和游离单体含量变化规律影响，实验结果见表5。
从表5 中可以看出，反应时间对乳液的粒度和游离单体含量影响明显，反应时间过短，单体和引发剂滴加速度过快，反应易产生爆聚；随着反应时间的延长，乳液粒度逐渐减小，游离单体含量逐渐降低。从实际使用要求出发，确定反应时间3h 为最佳。
3 结论
（1）以丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸为原料，采用种子聚合方法制备了平均分子量为12000~15000 的25%丙烯酸酯共聚乳液，产品用于食品包装纸和铜版纸生产的水性涂料增稠剂，具有使用量小、增稠效果好、作用时间短、涂料稳定性高的特点。
（2）丙烯酸基水性涂料增稠剂的平均分子量和乳液粒度以及储存稳定性受乳化剂用量、引发剂用量、反应温度和反应时间影响明显，通过单因素实验探索，确定乳化剂用量为4.5%（单体计质量分数），引发剂用量为0.2%（以混合单体质量分数计）、种子聚合温度为（45±2）℃，核壳聚合反应温度为（80±2）℃，反应时间为3h 为最佳。
（3）实验最佳条件下制得的丙烯酸基水性涂料增稠剂单体含量低，环保、安全，储存稳定性远远超过传统方法制备的产品。
文章发表于《化学工程师》2018年6月
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