除醛内墙涂料用乳胶研究进展

郑占龙，左天路，易其磊，曾庆乐
(佛山市顺德区巴德富实业有限公司，广东佛山　528322)

摘要：为了更系统有效地去解决室内甲醛污染问题,综述了近年来内墙涂料用建筑乳胶除醛的一些常用方法和技术手段.

关键词：内墙 建筑乳胶 除醛

0　前　言
随着科学技术的进步和物质生活条件的改善，人们对生活环境尤其是室内家居环境的要求不再仅仅满足于装饰的基本功能。与此同时，其功能和环保要求也越来越高。目前，室内过度装饰已成为一种普遍存在的现象，也带来了一系列室内污染问题。有研究表明，同室外空气相比，室内空气污染更严峻一些^[1]。
甲醛是室内空气污染中最有害的污染物之一。甲醛，俗称“蚁醛”，是一种无色，刺激性的有害危险气体，在水、醇和醚类溶剂中具有较大的溶解度。潜伏时间长，释放时间长达10～15 a，被列为所有家装污染的重要污染源。甲醛相对容易聚合为多聚甲醛，而多聚甲醛不稳定，并且在高温条件下能立即释放甲醛。其毒性主要表现在对人体皮肤、眼睛和黏膜的急性刺激和致敏作用，高浓度吸入会导致喉痉挛、肺水肿和癌症。对老年人、儿童和抵抗力差的孕妇来说，这是最大的健康威胁。对于现代的人们来说，生活中大部分时间都是在室内工作和休息。因此，甲醛的去除是一个亟待解决的行业和生活问题。
1　常规甲醛去除方法
目前，通常采取的治理甲醛的方法包括：
(1)室内通风，延长入住时间。即通过打开门窗或安装换气设备，来保持室内空气的通畅，这种方法最为简单有效，但是，它仅适用于轻微污染的条件，对于中度以上的室内污染治理效果不好。
(2)植物吸收法。据文献报道，常春藤、虎尾兰、龙舌兰、吊兰等具有一定程度的甲醛去除效果^[2]。此方法的优点是它简单易用，可以美化室内环境，但是空气净化效率不理想。
(3)物理吸附法。其原理是利用具有多孔结构和高比表面积材料(如活性炭、硅藻土、膨润土和分子筛等)的强吸附特性，但是吸附过程是一个动力学可逆过程，当吸附饱和以后，在一定条件下会发生甲醛脱附。
(4)氨气熏蒸法。其机理是甲醛与氨反应产生六亚甲基四胺，该方法激烈但是非常有效和持久，特别是用于预制房屋中^[3]。
(5)纳米半导体光催化法。
该方法是Fujishima Akira^[4]于1967年发现了Honda-Fujishima效应，同时进行了一些应用研究试验，因此开创了“光催化”这一新的领域。该方法近年来一直是除醛领域的研究热点^[5-13]。其原理是利用光触媒纳米材料(如TiO₂、ZnO、ZnS、CeO₂、MnO₂等)在光的照射下，发生光催化化学反应，生成具有强氧化性的自由氢氧基和活性氧，可以把有机的污染物分解成对人无害的水(H₂O)和二氧化碳(CO₂)。该方法能耗小，分解效率高，但是反应条件较为苛刻，需要在紫外光或者太阳光辐照的条件下才能取得较好的效果^[14]，在家居环境下很难起到高效去甲醛的效果。并且Quiller^[15-18]等的研究表明，在臭氧存在的条件下，TiO₂的表面可以将苯氧化分解，从而产生甲醛的二次污染。为了解决可见光响应性差的问题，张浩等利用金属元素和非金属元素对TiO₂进行改性^[19-25]，取得了良好的效果。但是该方法制备的涂料存在分散不均匀，与涂料组成配伍性不佳等问题。
(6)去醛生物助剂法。
该方法是在植物中提取具有去醛功能的生物活性成分(如儿茶素、香兰素、生物碱、含有活泼α–H的醛类物质和含有醇羟基或酚羟基的活性物质)^[26-27]，然后与水和助剂先制成预制浆，避免缩孔问题的产生^[28]，最后加入到乳胶漆中。这种方法不含有机溶剂和有害物质，对人们居住的环境无任何危害，且不影响涂膜的性能，是一种较为新颖的除醛方法，目前尚处于早期研究阶段，是涂料未来发展的趋势。
以上所述的几种方法，治理甲醛虽然具有一定的效果，但也仍然存在着各种问题，治标不治本，都是在甲醛产生了之后再去治理。美国加州空气资源委员会提出：最有效的去除室内甲醛的方法是减少或者消除室内甲醛的来源，同时避免引入新的甲醛^[29]。如果从源头上去消除甲醛，从乳胶漆的重要组成部分内墙建筑乳液着手，制备出零甲醛或者反应型可去甲醛的建筑乳液，则可以实现真正意义上的除醛。因此，本文综述了近年来内墙涂料用建筑乳液除醛的一些常用方法和技术手段。
2　除醛建筑乳胶的制备方法
本文中综述的除醛建筑乳胶的除醛方法是属于化学除醛法。顾名思义，就是在乳液的制备过程中，加入能与甲醛发生或氧化、或还原、或加成等反应的化学物质，将甲醛分解，生成无害的二氧化碳和水，从而实现甲醛的去除。
甲醛中的醛羰基具有较高化学活性，比较容易被亲核试剂进攻，从而发生亲核反应。该类亲核试剂主要包括：(1)含有活性胺的化合物；(2)带有活泼亚甲基的化合物，如乙酰乙酸乙酯及其衍生物、丙二酸二甲酯及其衍生物以及含有烯酮或烯醇结构的化合物等。这种物质的α氢具有高活性，容易和甲醛发生亲核反应。
2.1　亚硫酸盐法
在早期，亚硫酸盐经常被作为去除甲醛的化学物质。这种方法的优点是尽管在SO₃^2-的离子浓度很低的情况下，也能和甲醛反应良好，最终实现甲醛的消除。然而，亚硫酸盐(氢)盐与甲醛的反应是可逆的，并且当溶液的pH值和周围环境温度变化时则会释放先前反应的甲醛。
2.2　多酚类物质法
多酚植物中的提取物(如茶多酚)不仅具有解毒和抗氧化的保健作用，而且还能与甲醛反应，实现去除甲醛的功效^[30]。然而，多酚化合物稳定性差，如果长时间暴露在空气中时，会有相当一部分分解掉，因此它们在涂料中的应用受到巨大限制。
2.3　活性胺除醛法
活性胺和甲醛的反应，实质是胺基上N的孤对电子攻击醛基上的C，发生亲核加成反应。在乳液中引入氨基或亚氨基，通常在乳液聚合过程中加入含有胺(氨基)基的官能共聚单体，如含端氨基苯乙烯、甲基丙烯酸–2–(二甲氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸–3–氨基丙酯、甲基丙烯酸–2–叔丁基氨基乙酯、2–甲基丙烯酰胺等^[31]。
所以在乳液聚合中加入适量的含胺基的共聚单体，对消除甲醛有一定帮助，常见的含胺基的功能单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。但是丙烯酰胺中胺基的孤对电子因为受到烯丙基和酰胺基团共轭的影响，亲核反应的活性并不高，因此在除醛方面，仅仅只起到辅助的作用。该乳胶去除甲醛的机理如图1所示。

洪杰^[32]等采用除醛功能单体2–甲基–2–丙烯酸–2–(2–氧代–1–咪唑啉基)乙基酯(结构式见图2)，该功能单体能提供亚乙基脲基团，从而实现除醛目的。该功能单体均匀地接枝在聚合物链段上，不仅可长期均匀除醛，而且制备工艺简单，稳定性好，无需添加功能除醛助剂即可达到除醛的目的。制成乳胶量为30%的涂料，并在50 ℃下贮存7 d，然后根据JT/T 1074—2008进行测试。实验结果表明：除醛净化效率均大于75%，同时净化持久率均大于60%。

目前，氨基化合物的研究起步较早，已被大量用在汽车内饰之中充当去除甲醛的活性成分，但其在涂料中的甲醛消除效果不理想。
2.4　活泼亚甲基除醛法
有机化学中，活泼氢的类型一般分为3种：活泼氢、α–氢和双重α–氢。当α–碳原子和两个吸电子基团相连时，α–氢由于受到相邻两个吸电子基团的牵引作用从而具有更大的活泼性，此时的α–氢又称之为双重α–氢，也叫做活泼亚甲基。
莘建忠^[33]等通过在低温催化的条件下，制备出了带有活性亚甲基的中间体多元醇，并且通过酯化缩聚合成出了可去除甲醛的醇酸树脂。魏桢^[34]等制备了一种含烯醇–酮结构的功能聚合物3–羟基丁烯酸–2–甲基丙烯酸乙二酯(EMAMB)。这种树脂和甲醛的反应机理是：聚合物里的烯醇结构先对甲醛羰基进行亲核进攻，当反应产生亚甲基羟基之后，和另一个烯醇基团发生偶联反应，然后把甲醛分子完全封锁在聚合物网络结构里，如图3所示。该聚合物中的羰基不稳定，容易形成烯-醇结构的互变异构体，从而使其和普通的亚甲基相比，更易进攻甲醛中的羰基，进而实现更高效的除醛效率。把制备得到的EMAMB加入到乳液中配制成水性除醛涂料，得到了较为理想的结果。
由于乙酰乙酸乙酯特殊的化学结构，该化合物中的活泼氢和甲醛具有比较高的反应活性。即使在甲醛浓度低于10-9级别的情况下，也能够捕获到甲醛分子，而且反应稳定不可逆。所以，该种类的化学物质经常被用于甲醛捕获剂，而且，已经有专利报道并得到了商业的推广^[35]。然而，当乙酰乙酸乙酯和其衍生物被用于涂料中时，仍然存在以下两个难点。
(1)易挥发。若直接加入到涂料里，则成膜后会迅速挥发，在安全环保和长效性方面都存在问题。
(2)稳定性差。在乳胶漆中的较易发生水解，释放出丙酮、CO₂等，存在一定的安全风险。
针对这些问题，陶氏化学涂料材料部门采用FORMASHELD™专有技术，把可反应的乙酰乙酸衍生物利用乳液聚合接枝到乳胶粒分子链上面。这样就实现了能够消除甲醛的活泼氢的保护和固定，从而达到在涂膜中高效而且长期去除甲醛的目标。而且在这种技术的基础上，一系列新的乳胶产品被开发出来。例如，依据行业标准JC/T 1074—2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》，对PRIMAL™ SF-230乳胶在涂料配方中的除醛效果进行测试，结果表明涂层可实现高于80%的去甲醛效率。据最近的研究结果显示，尽管当甲醛浓度低于1×10？7时，采用PRIMAL™SF-230的涂层仍然具有比较高的去除甲醛效率，该技术目前在中国和世界很多地方已获得巨大推广和应用。熊绍泊^[36]采用功能单体乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(AAEM)进行除醛，反应机理是亲电的共轭体系(电子受体)与亲核的负碳离子(电子给体)进行迈克加成反应(Michael addition reaction)，如图4所示。它是通过在碱催化下和室内甲醛发生化学反应，是一个不可逆的过程，而不是化学吸附的可逆过程。
实验结果表明：不含除醛功能单体AAEM的苯丙乳液的最大甲醛去除率仅为17%，而含AAEM的苯丙乳液的最大甲醛去除率高达75%；不含AAEM的乳胶漆的最大甲醛去除率为15%左右，而含有AAEM的乳胶漆的最大甲醛去除率为50%，并且除醛功能单体AAEM的含量对乳胶漆涂膜的耐洗刷性能基本没有影响。

魏帧等也采用带有双羰基结构的AAEM作为功能单体，但是实验结果稍有不同。实验数据表明：随着乳胶中AAME的量增加，样品的甲醛吸收效率没有显著增加。反而，当添加量达到4%时，甲醛去除效率甚至还有一定程度的降低。对这种现象进行分析，大概是由于预乳化液中含有一定量的丙烯酸\(AA)，在酸性条件下，AAEM容易发生水解。AAEM的用量增多反而会加剧水解的程度，以至导致AAEM的有效含量少于较低添加量的情况。并针对这一问题，提出了两条行之有效的解决方法，分别是将AAEM设计添加到壳层的核壳聚合工艺和先通过酰基与胺复配对其进行保护的聚合工艺，并将这两种方法结合起来，乳胶除醛效率由80.3%提升到97.2%，涂料除甲醛效率高达92.04%，大大提高了除醛效率。

2.5　合适的氧化还原引发体系
很长一段时间，在醋酸乙烯–乙烯(VAE)共聚乳胶的生产当中，最理想的引发体系^[37]是采用甲醛合次硫酸锌(ZFS)作为还原剂和双氧水(H₂O₂)作为氧化剂，然而，ZFS分解产生游离甲醛，这在食品、纺织品和其他领域是不被接受的。
经过多年的不断改进和产品质量的提高，现在已经开发出新的原材料FF6M，以此作为替代原料还原剂ZFS。这种还原剂是德国布吕格曼公司推出的新产品，具有很高的反应活性。并且，可以很大程度上降低氧化还原反应生成自由基所需的活化能，提升反应速率，进而减少乳胶中残留的游离甲醛浓度，生产出绿色纯净的VAE乳胶。
目前，可查阅的采用不同的氧化还原体系进行除醛的研究数量较少，是一种除醛的新思路，具有较大的研究空间和前景。

2.6　选择无甲醛的原料
甲醛的产生可能是乳胶生产时原材料自身引入所导致的。乳液在聚合中使用的单体可能会含有甲醛，另外有的乳胶供应商在乳胶中使用甲醛释放型杀菌剂作为防腐剂，大大增加了乳液中残留的游离甲醛含量。有研究表明，杀菌剂是后续甲醛长期释放过程的主要来源，并且在替代消除涂料中的杀菌剂之后，游离甲醛含量下降了55.3%^[38]。因此，控制乳胶原材料中游离甲醛的含量对降低乳胶漆中游离甲醛含量起到重要作用。
因此，在生产乳胶时，我们可以从原材料供应环节控制好质量，选购无甲醛或者不释放甲醛的原料，这对于最终环境友好型产品的正常稳定生产显得尤为重要。

3　未来发展建议及展望
由于影响甲醛的产生因素众多，在不同的反应体系中又会存在差异，因此乳胶中甲醛的去除一直是困扰行业的难点。无甲醛高环境友好型乳胶已成为未来行业发展的必然趋势。要实现乳胶的零甲醛或者低甲醛，首先必须要对乳胶体系中各个组成(例如单体和乳化剂)的种类和比例，以及反应工艺的选择进行大量实验，然后不断的进行优化筛选，最后辅以一定量的除醛功能单体和助剂，同时控制好成本，这样才能够制备出成本较低的除醛乳胶，并得到广泛的应用。
除醛内墙涂料用乳胶作为乳胶涂料的重要组成部分，同其他方法相比，具有成本低、施工涂布面积大、长期有效且无二次污染的优点，是一种从源头上控制甲醛产生的除醛方法。目前，除醛内墙涂料用乳胶的研究较少，仍具有很大的提升空间。如果能够控制原材料质量，并结合其他除醛方法，则会最大程度地减少室内的甲醛含量，净化空气质量，为人们提供更加健康的生活环境。

文章发表于《中国涂料》2019年10月