作者：孙靖尧，黄尧，高小龙，郑秀婷，刘颖，吴大鸣
要点导读
对聚合物导电复合材料而言，其制备关键是在聚合物基体中形成连续的导电填料网络，只有形成连续的导电网络，复合材料才能具备优良的导电性能；
空间限域强制组装法（SCFNA）一种对自组装网络进行强制压实，以强化目标性能的方法；
SCFNA方法找到了将外力与导电/导热填料的自组装力进行正向叠加的途径。
聚合物基导电/导热复合材料是最常见，也是最重要的一类聚合物功能材料，在电子器件、汽车、航空航天器、生物医学器件、感测器、散热器件等诸多方面有广泛的应用需求。
通过在聚合物基体中加入导电或导热填料，如金属粉体、炭黑、石墨粉体、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等材料，可以制备出兼具导电和导热性能的聚合物复合材料，这种杂化型聚合物导电/导热复合材料选择范围宽、制备工艺成熟、目标性能稳定、加工成本较低，是导电/导热聚合物的主流。
近年来，国内外学者对杂化型聚合物复合材料进行了系统深入的研究，对高性能导电/导热聚合物复合材料的研发和应用提供了重要的理论支撑。
对聚合物导电复合材料而言，其制备关键是在聚合物基体中形成连续的导电填料网络，只有形成连续的导电网络，复合材料才能具备优良的导电性能。对于聚合物导热复合材料而言，连续、紧密的导热网络的建立尽管无法带来呈数量级的性能提升，但同样能够较大程度上增强制品整体的导热性能。
目前常见的导电/导热填料网络建立方法主要有三种：填料自组装法、双连续相法和相分离法，见图1。其中，填料自组装法，通过增加导电/导热填料的质量分数至逾渗阈值以上，可以使复合材料中均匀分布的导电/导热填料发生“就近团聚”，从而实现填料的自组装成网。双连续相法，选取两种相互不混容的聚合物材料，且导电/导热填料只会选择性地分布在一种聚合物中，经适当的熔体混合过程，就会形成双连续相聚合物复合材料体系，其中含导电/导热填料的聚合物相即为导电/导热填料网络。相分离法，首先将导电/导热填料包覆在聚合物颗粒表面，然后在聚合物熔点以下通过干混或溶液混合的方式，将涂覆好的颗粒制成一体，从而形成填料网络。上述三种方法中，填料自组装法应用最广，原因在于其对各种材料体系具有广泛的适用性，且具有工艺简单，设备通用性强等优点。
尽管填料的质量分数达到逾渗阈值后形成的自组装网络能够极大地提升复合材料的导电/导热性能，但与填料本身的电导率/热导率相比仍存在数量级上的巨大差距。
虽然继续增加填料的添加量，还可以进一步提高复合材料的目标性能，但其增加非常缓慢，还会造成材料加工性能和力学性能的大幅下降。目标性能无法进一步大幅提升的主要原因，在于填料间的平均间距对复合材料性能的影响远大于填料质量分数的影响。
对于自组装模式，进一步增加填料的质量分数，虽然会增加网络的密度，但对网络上填料平均间距的进一步减小贡献不大，所以目标性能提高缓慢。为了进一步大幅度提升复合材料的导电/导热性能，应该探索能够有效减小网络上填料平均间距的新的加工方法。
为了解决这一问题，我们提出了一种旨在有效减小导电/导热填料平均间距的填料网络构建方法：空间限域强制组装法，Spacial Confining Forced Network Assembly method（SCFNA）。该方法的工艺流程见图2：首先采用常规混炼设备制备聚合物/填料的均布分散复合体系；随后在一定温度、压力和层流场下引发均布分散复合体系的自组装成网；最后，通过特殊设计的模具对已形成自组装网络的共混体系进行空间限域压缩，使外加力场作用于自组装网络，强制挤压出填料粒子间的聚合物，使得填料粒子的平均间距相比传统方法明显减小。
具体而言，SCFNA法是一种对自组装网络进行强制压实，以强化目标性能的方法。该方法的关键，在于对自组装网络进行限域压缩，即至少在一个几何维度上，将试样压缩到小于自组装网络网线的平均直径dm以下，使得自组装网络被强制压缩，见图3。
试样厚度大于dm时的压缩称为自由压缩，此时的压缩只会使自组装网络发生摆动，不能提高网络密实度；试样在厚度小于dm时的压缩称为空间限域压缩，此时自组装网络已失去了摆动的自由度，网络上的填料粒子在相互间团聚力和外加载荷的联合作用下越压越紧密，而其间的聚合物流体（熔体）很容易“被挤走”，网络被强制压实。所需的自组装网络，可以采用常规的自组装工艺，通过添加足够的填料，使之达到逾渗阈值的方法得到。
根据以上原理和方法，本研究团队针对导电复合材料体系进行了验证实验研究，取得了预期的效果。实验中选择热塑性体系聚丙烯/短切碳纤维（PP/SCF）为目标体系，分别采用双转子混炼装置和搅拌混合器进行混合以得到均布分散体系，随后利用平板压机和空间限域压缩模具进行自由压缩和空间限域压缩。图4展示了采用SCFNA法制备的PP/SCF导电复合材料的过程中，复合材料体系内导电填料SCF在PP基体中分散和分布状态的演变过程。其中，SCF的质量分数为10%。
由图4可以看出，在较低SCF质量分数下，通过自由压缩，可以得到自组装网络结构；自组装网络在空间限域压缩的作用下，形成了密实的强制组装网络，且随着压缩率的提高，网络的密实度有明显增大。
在实验过程中，随着对复合体系的压缩，复合体系依次进入自组装引发区、自组装区和强制组装区三个分区，如图5所示。首先，在一定的热力学和动力学条件的引发下，自组装成网条件逐渐具备，复合材料的电导率有了4-6个数量级的提高，此区域称为自组装引发区；而继续对复合体系样品进行机械压缩，使压缩比从1.0（厚度2000μm）压缩到2.7（750μm），此过程中复合体系的电导率提升不大，原因在于此过程中的组装驱动力为自组装力，不足以继续驱动导电填料形成更密实网络，称此区域为自组装区；继续压缩样品至压缩比20（100μm），强制组装力开始发挥作用，导电网络上填料间聚合物熔体被强制挤压出来，网络密度显著提高，复合材料的电导率呈现二次逾渗，再次大幅度提升，最终达到200S/m以上，称此区域为强制组装区。
我们提出的SCFNA方法找到了将外力与导电/导热填料的自组装力进行正向叠加的途径，通过机械手段解决了以往靠配方手段难以解决的问题。采用该方法，使复合材料继自组装逾渗之后，又出现了强制组装逾渗，在相同配方下，导电复合材料的导电性能能够提升2到4个数量级，导热复合材料的性能在此方法的说明下也能够实现数倍的提升，为制备聚合物基高导电/导热复合材料提供了新的适用方法。
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